碳酸钙凭借着价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等特点在橡胶和塑 料生产过程中广泛用作填料。近年来,随着碳酸钙深加工技术进步,其在降低制品成本的同时,也可改善制品的很多性能,较为显著的提升材料综合性能,提高产品附加值。
1.碳酸钙的普遍改性功效
(1)降低粒子间的内聚力,提高碳酸钙的分散性;
(2)提高碳酸的表面活性;
(3)改善碳酸钙与其他物质的相容性;
(4)提高碳酸钙的耐酸性;
(5)制备特定晶型的碳酸钙用于不同行业。
2.碳酸钙的普遍改性功效
(1)提高复合材料的刚性
碳酸钙可以改善复合材料的弯曲强度、弯曲模量、硬度、耐磨性等性能,对于塑料薄膜而言,复合材料刚性的提高可以明显增加薄膜挺度,利于薄膜平整卷曲。
(2)提高复合材料的尺寸稳定性
尺寸稳定性的提高体现在降低收缩率、降低翘曲、降低线膨胀系数、降低蠕变、有利于各向同性等,碳酸钙填充可以明显改善尺寸稳定性。
(3)提高复合材料的耐热性
碳酸钙可以提高复合材料热稳定性,原因为碳酸钙可以吸收促进分解的物质。例如PBAT/碳酸钙复合材料的热稳定性明显高于纯PBAT。再如,尤其是在PVC制品中加入轻质碳酸钙,可以吸收分解产生的氯化氢,大大改善PVC的加工热稳定性。
(4)改善薄膜的抗撕裂性能
一般的塑料薄膜都存在纵向强度高、横向强度低的缺点,尤其是PBS、PLA、PHA类脂肪族聚酯薄膜更明显。加入碳酸钙后,可以使复合材料各向同性程度提高,明显提高抗撕裂性能。
2.碳酸钙的特殊改性性能
(1)对拉伸和冲击性能的影响
并不是所有的碳酸钙都可以提高塑料薄膜的拉伸强度和冲击强度,具有受到碳酸钙粒度的影响和表面处理的影响。
粒度大小的影响:碳酸钙的粒度不同,对塑料的改性效果不同,具体见表1所示。一般粒径在1000目以下,主要用于增量改性;粒径在1000~3000目,添加量在10%以下,有一定改性效果;粒径在5000目以上,属于功能碳酸钙,具有明显的改性效果,可以改善拉伸强度、冲击强度。纳米级碳酸钙虽然粒度更细,但因目前难以分散,只能做到与8000目碳酸钙一样的改性效果。
表1 | 不同粒径的重质碳酸钙对PP复合材料的性能影响
图源 | 王文广教授塑料配方与改性咨询
从表1中可以看出,随着碳酸钙粒度变细,冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率增大,弯曲强度和弯曲模量基本持平,但流动性下降。
表面处理的影响:粒度适当的碳酸钙如果表面处理的好,可以改善复合材料的拉伸强度、冲击强度。近年来,随着有机/无机复合理论的不断发展,CaCO3已由原来单纯的填充剂变为一种新型的功能性填充材料。例如用碳酸钙制成的均聚PP/CaCO3复合材料,缺口冲击强度较基体塑料可以提高一倍多。
(2)燃烧时的抑烟作用
CaCO3具有优异的抑烟作用,其原理在于它可以和烟雾中的卤化氢反应(捕捉),使之生成稳定的CaCl2。因此凡在燃烧时产生卤化氢的聚合物,如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等,都可以用CaCO3作为抑烟剂。由于燃烧反应属固-气非均相反应,只能在固体颗粒表面进行,所以CaCO3颗粒的粒径大小就成为抑烟效果的重要因素。只有微小颗粒才具有大得多的比表面积,碳酸钙的粒度越细,抑烟效果越好。
(3)抗粘连剂
含有碳酸钙的吹塑筒状薄膜开口性好,卷曲时不会产生粘连,碳酸钙起到了开口剂的效果。
(4)增大导热速率
碳酸钙的加入提高了薄膜的导热速率,从而使吹塑薄膜的膜泡冷却比较快,提高生产效率,提高挤出机产量。以在PVC片材中加入25%轻质碳酸钙为例,加热到200℃温度时仅仅需要3.5秒,而纯PVC片材需要10.8秒,导热速率提高3倍之多。
(5)提高流动性
碳酸钙可以提高复合体系的流动性,减少熔体粘度和挤出机扭矩,增加挤出机产量,提高生产效率。不同品种碳酸钙对流动影响不同,具体复合材料流动性大小顺序大方解石碳酸钙>大理石碳酸钙、白云石碳酸钙>小方解石碳酸钙>轻质碳酸钙。
(6)配色性能
替代部分白色颜料:高白度的碳酸钙可以替代部分白色颜料如钛白粉,从而节省高昂价格钛白粉的含量,大方解石碳酸钙因为白度高、遮盖力大而成为首选。碳酸钙之所以可以成为白色颜料,主要是因为其具有一定的遮盖力,涂料的遮盖力是指把色漆均匀涂布在物体表面上,使其底色不再呈现的最小用漆量,用g/m2表示,各类着色剂在涂料中的遮盖力具体见表2所示:
表2 | 一些无机、有机颜料的遮盖力
图源 | 王文广教授塑料配方与改性咨询
一种材料的遮盖力大小与折射率有关,折射率越高其遮盖力就越大,白色色相就越高,各种白色材料的折射率具体如表3所示。
表3 | 各种白色材料的折射率
图源 | 王文广教授塑料配方与改性咨询
对着色的影响:碳酸钙本色为白色,对配鲜艳的彩色有影响,配不出鲜艳的色彩;配黑色也有影响,配不出特别黑色。
对色光的影响:碳酸钙除了白色本色外,往往还带有不同的色光,会影响颜色的纯正性。色光为物体主颜色之外带有的附带颜色,色环直径两端的色光为互补关系,如蓝色的补色为黄色,混合可得到白光,是消除色光有效办法。
在重质碳酸钙中,不同产地碳酸钙所发出的底色不同。如四川碳酸钙底色发蓝,广西碳酸钙底色发红、江西碳酸钙底色发青。在具体配色时,碳酸钙的色光要与主着色色相一致,例如带蓝色色光的碳酸钙会消除黄色颜料的着色力。也经常利用带蓝色色光的碳酸钙,去消除制品所带的黄色色光。
改进塑料制品的散光性:碳酸钙的加入对塑料制品不是增加光泽度,而是起到降低光泽度的消光作用。
(7)增加透气性能
填充碳酸钙的塑料薄膜,在拉伸时会在薄膜中产生微小气孔,只能透过水蒸气而不能透过液体水,因此可用于生产透气塑料制品,例如典型的透气膜就是铜大量碳酸钙填充和薄膜拉伸制成的。生产透气薄膜用碳酸钙一般只能选择3000目的碳酸钙,而且粒径分布要绝对窄。
(8)促进制品降解性能
含有碳酸钙的聚乙烯塑料袋埋于地下后,碳酸钙有可能与二氧化碳和水反应生成可以溶于水的Ca(HCO3)2离开薄膜,在薄膜上留下微细的孔洞,增大塑料薄膜与周围空气和微生物接触的面积,从而促进制品降解。
(9)起到成核作用
纳米CaCO3对聚丙烯的结晶成核有诱导作用,可以增加了β晶含量,从而提高了聚丙烯的冲击韧性。
(10)降低PA塑料的吸水性
PA/碳酸钙复合材料的吸水性要低于PA纯树脂,例如在PA6中填充25%的碳酸钙,复合材料的吸水率降低56%。
(11)改善表面性能
碳酸钙可以增加复合材料的表面张力,并且具有优异的吸附性,因此可以改善复合材料的电镀性、涂覆性和印刷性能。
(12)碳酸钙对发泡的影响
碳酸钙是否影响塑料材料的发泡性能发挥十分复杂,具体要看尺寸大小和添加量大小的度而定。碳酸钙粒径大小与发泡剂匹配时就可以起到成核剂的作用,对于发泡会起到正面作用,具体合适的尺寸为小于5μm、大于不团聚的尺寸。
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