摘 要 为增强硼酸酯的应用性能，改善重质碳酸钙（GCC）与树脂基材的融合性，使用硼酸、二乙醇胺和苯酚通过两步反应合成得到新型环状硼酸苯酚酯表面改性剂。分别添加1%、1.5%和2%的表面改性剂对GCC进行处理，测试改性前后GCC粉体的吸油值和微观形貌。改性前后的GCC粉体以30%的比例填充聚丙烯（PP），制成GCC/PP复合材料，进行力学性能、流变、熔融指数（MRF）和差示扫描量热测试。结果表明：表面改性剂添加量为2%时，粉体分散性最好，与未改性碳酸钙相比，吸油值降低了14.0 g/100 g；改性粉体在PP基体中的相容性明显提升，复合材料的MRF降低至7.1 g/10 min，拉伸强度和弯曲强度达到最佳，分别为33.76和53.91 MPa。
关键词 重质碳酸钙；环状硼酸苯酚酯；表面改性剂；力学性能；旋转流变
Synthesis and performance study of cyclic boronic acid phenol ester surface modifier
Wang Bo, Nan Jingmin, Rao Feiqing, Li Mei, Wan Maosheng*
College of Materials and Chemical Engineering, Hezhou University, Hezhou, Guangxi 542899
Abstract To enhance the application performance of borate esters and improve the fusion between activated heavy calcium carbonate (GCC) and resin substrates, a novel cyclic boronic acid phenol ester surface modifier was synthesized through a two-step reaction of boric acid, diethanolamine, and phenol. Add 1%, 1.5%, and 2% surface Modifier respectively to modify GCC, and test the oil absorption value and microstructure of GCC powder before and after modification. Before and after modification, GCC powder was filled with polypropylene (PP) in a 30% ratio to prepare GCC/PP composite materials. Mechanical properties, rheological properties, melt index (MRF), and differential scanning calorimetry were tested. The results showed that when the amount of surface Modifier was 2%, the powder had the best dispersibility, and compared with unmodified calcium carbonate, the oil absorption value decreased by 10.1 g/100 g; The compatibility of the modified powder in the PP matrix was significantly improved, and the MRF of the composite material was reduced to 7.1 g/10 min. The tensile strength and bending strength reached their optimal values of 33.76 and 53.91 MPa, respectively.
Key words Heavy calcium carbonate; Cyclic boronic acid phenyl ester; Surface modifier; Mechanical properties; Rotational rheology
聚丙烯（PP）具有合成工艺简单、质量轻、耐腐蚀与耐热等优点，被广泛应用于工业生产中[1, 2]。纯PP的冲击性能差，低温易开裂，使其在应用方面受到很大限制。重质碳酸钙（GCC）作为常见增强材料，具有来源广、价格便宜、成分稳定、环保及白度高等优点[3]，能够改善复合材料的尺寸稳定性、刚性、热稳定性及低温开裂等[4, 5]，被广泛应用于高分子材料领域[6, 7]。未改性GCC存在着团聚严重，分散性、流动性较差等问题[8, 9]，严重影响了复合材料的物理性能[10, 11]，因此必须对其进行表面改性[12, 13]，改善粉体与高分子聚合物的相容性，使其起到较好的增韧补强作用[14]，增加填充量，降低生产成本[15]。
硼酸酯类表面改性剂分子可设计性强[16–18]，拥有其他传统表面活性剂没有的优异特性，如色泽浅、抗磨润滑、抗静电、抗菌[19]等。但传统短链硼酸酯分子内部电子分布不均匀，易被攻击或断键，导致硼酸酯的应用受到限制。
本实验通过引入苯环和三嗪环，与中心硼原子形成较大共轭体系[20]，使电子云密度趋于一致，降低硼原子的亲电子性。通过形成环状大位阻结构，进一步增加硼原子的空间位阻[21]，合成得到一种结构更稳定的新型环状硼酸苯酚酯表面改性剂。使用不同质量分数的新型硼酸酯改性剂对GCC粉体进行干法表面改性处理，填充到PP中，制备GCC/PP复合材料。研究改性前后GCC粉体的吸油值及填充复合材料的力学性能、热稳定性、流动性和外观形态，为研究开发高性能GCC/PP复合材料提供理论和实践依据。
1 实验部分
1.1 原料、试剂及仪器设备 苯酚、硼酸、二乙醇胺，均为分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；重质碳酸钙（GCC）800目，广西贺州文勤粉体有限责任公司；聚丙烯（PP），工业级，中国石油化工有限公司茂名分公司。SHR-10A型高速混合机、XM-160型密炼机，张家港市通沙塑料机械有限公司；微型注塑机，SZS-20，武汉市瑞鸣塑料有限公司；傅里叶红外光谱仪，PE Frontier FTIR，珀金埃尔默公司；扫描电子显微镜，JSM-7610，日本电子株式会社；X射线衍射仪，Ultima I，日本理学株式会社；万能材料试验机，336730KN，美国英斯特朗公司；熔体流动速率仪，MFI-1211，承德市金建检测仪器有限公司；差示扫描量热仪，DSC25，美国TA instruments；旋转流变仪，HAAKE，赛默飞世尔科技；500 M核磁共振波谱仪，Avance Ⅲ HD，瑞士Bruker公司。
1.2 环状硼酸苯酚酯表面改性剂的合成 准确称取0.25 mol二乙醇胺（29.11 g）、0.25 mol硼酸（15.46 g）加入三口烧瓶中，50 mL甲苯做溶剂，通入氮气保护，回流分水2h。而后准确称取0.375 mol苯酚（35.29 g），加入反应混合物中，回流分水8h。冷却反应混合物至室温，减压去除甲苯，残余物加入乙酸乙酯进行重结晶，得到环状硼酸苯酚酯表面改性剂4，白色蜡状物，收率81.6%。
图1 环状硼酸苯酚酯表面改性剂的合成路线
1.3 GCC粉体表面改性 采用干法工艺对GCC粉体进行表面改性。环状硼酸苯酚酯表面改性剂与乙醇1:1溶解备用。称量500 g GCC粉体，置于高速混合机中，设置物料温度为110℃，加热温度为115℃。物料温度上升至100℃，揭盖除水，分三次滴加改性剂溶液，先低速改性10 min，再高速改性10 min。冷却至室温，取出改性GCC粉体密封备用。改性剂的添加量分别为0%、1%、1.5%、2%（质量分数），按上述方法对GCC粉体进行表面改性，改性粉体分别标记为A、B、C、D。
1.4 GCC/PP复合材料的制备 将改性后的GCC粉体分别按照30%的比例填充PP，通过密炼、注塑制备成GCC/PP 复合材料标准试样，标记为PP/A、PP/B、PP/C和PP/D。
1.5 测试与表征
1.5.1 核磁共振氢谱分析：采用瑞士Bruker公司的Avance III HD型核磁共振波谱仪，以氘代DMSO为溶剂，四甲基硅烷为内标。
1.5.2 红外光谱（FTIR）分析：将目标化合物与KBr研磨、压片制成样品进行测试。
1.5.3 X射线衍射分析（XRD）：使用X射线衍射仪对A、B、C、D粉体样品进行测试，扫描速率为5°/min，扫面测试范围为5~50°。
1.5.4 微观形貌测试：对A、B、C、D粉体样品和PP/A、PP/B、PP/C、PP/D冲击样条断面进行喷金处理，采用扫描电子显微镜观察微观形貌。
1.5.5 吸油值：称取A、B、C、D粉体5.0 g，按参考文献[22]测试吸油值。
1.5.6 力学性能：按照GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定》和GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》方法，采用万能实验机测试样条的拉伸强度和弯曲应力。每组样品测试5次，记录平均值。
1.5.7 差示扫描量热分析：按照GB/T 19466.1-2004《塑料差示扫描量热法（DSC）第1部分：通则》方法测试PP/A、PP/B、PP/C、PP/D样品的DSC曲线。
1.5.8 熔体流动速率：按照GB/T 2546.2-2022《塑料聚丙烯（PP）模塑和挤出材料第2部分：试样制备和性能测定》方法，在230℃，载荷为2.16 kg条件下，采用MFI-1211熔体流动速率仪进行测试。
1.5.9 旋转流变仪分析：使用厚度为1 mm、直径为30 mm的标准圆形模具将样品热压成型，进行流变性能测试，温度设定为190°C，测试角频率设定为0.1~100 rad/s。
2 结果与讨论
2.1 核磁共振氢谱分析 环状硼酸苯酚酯表面改性剂的核磁共振氢谱数据如下：1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.16 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.79 (d, J = 8.0 Hz, 3H), 5.87 (s, 1H, NH), 3.55 (d, J = 28.9 Hz, 4H), 2.75-2.66 (m, 4H).
2.2 FTIR表征 环状硼酸苯酚酯表面改性剂的FTIR数据如下：1458-1591 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，3414 cm-1 为NH振动吸收峰，2850-2960 cm-1亚甲基的振动吸收峰， 1635 cm-1为C-O振动吸收峰，1360-1405 cm-1为B-O振动吸收峰，1073 cm-1为C-O-B振动吸收峰。以上结果表明，苯酚、二乙醇胺与硼酸成功反应生成环状硼酸苯酚酯表面改性剂。
2.3 XRD分析 改性前后GCC粉体的XRD测试结果，见图2。GCC粉体改性前后的特征衍射峰型基本保持一致，均在23.20°、29.50°、36.00°、39.50°、43.30°、47.60°、48.60°处，对应的衍射面分别为（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面，为方解石型特征衍射峰位置，改性前后的位置与峰型无明显差别，说明环状硼酸苯酚酯表面改性剂没有改变GCC的晶型。
图2 改性前后GCC粉体XRD图
2.4 改性GGC粉体SEM分析 改性前后GCC粉体微观形貌，见图3。从图3中可以看出，未改性GCC粉体边缘锋利，棱角突出，呈现出层状堆积团聚现象。改性后的GCC粉体棱角较为圆滑，粒子分布均匀且结构疏松，分散性提高。GCC粉体的分散程度随着改性剂添加量的增加而逐渐提升。
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（a） |
（b） |
|
（c） |
（d） |
a-A粉体；b-B粉体；c-C粉体；d-D粉体
图3 改性前后GCC粉体的微观形貌图
2.5 吸油值测试 改性前后GCC粉体的吸油值见表1。经环状硼酸苯酚酯表面改性剂处理后的GCC粉体的吸油值大幅度降低。改性剂添加量为2%时吸油值为18.6 g/100 g，相对于未改性的GCC粉体的吸油值下降了14.0 g/100 g，改性效果显著。
表1 改性前后GCC粉体的吸油值
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编号 |
添加量（%） |
吸油值（g/100 g） |
|
A |
0 |
32.6 |
|
B |
1.0 |
21.5 |
|
C |
1.5 |
19.9 |
|
D |
2.0 |
18.6 |
2.6 力学性能测试 采用标准方法对GCC/PP复合材料样品进行弯曲强度和拉伸强度测试，结果见表2。由表2可知，环状硼酸苯酚酯表面改性剂改性复合材料的力学性能均优于未改性GCC复合材料。未改性GCC复合材料拉伸强度为27.73 MPa，弯曲强度为46.47 MPa。改性GC复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有所提升，其中添加量为2%的改性GCC/PP复合材料的力学性能最优，拉伸强度和弯曲强度分别为33.76 MPa和53.91 MPa，与未改性GCC/PP复合材料相比，分别提升了6.03 MPa和7.44 MPa。
表2 GCC/PP复合材料的力学性能
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编号 |
拉伸强度/MPa |
弯曲强度/MPa |
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PP/A |
27.73 |
46.47 |
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PP/B |
27.92 |
47.86 |
|
PP/C |
31.70 |
51.42 |
|
PP/D |
33.76 |
53.91 |
2.7 DSC分析 改性前后GCC/PP复合材料的DSC曲线，见图4。由图6a结晶曲线可知，随着环状硼酸苯酚酯表面改性剂添加量的增加，GCC复合材料的结晶温度先升高后下降，峰面积先增大后减小。当改性剂添加量为1%时，GCC粉体充当晶核，异相成核作用使得复合材料结晶能力增强。但随着添加量的增加，GCC粉体在PP基体中的分散性、相容性提高，其限制PP分子链的链段运动从而降低结晶度。由图6b熔融曲线可知，改性剂的加入使复合材料的熔融温度增加，并随着添加量的增加，复合材料的峰面积变小，结晶度下降，与之前力学性能和XRD图测试结果吻合。
（a）
（b）
a-结晶曲线；b-熔融曲线
图4 改性前后GCC/PP复合材料的DSC曲线
2.8 熔融指数测试 改性前后GCC/PP复合材料的熔融指数测试结果见表3。由表3可知，随着改性剂添加量的增加，复合材料的熔融指数迅速降低，流动性下降，这是由于随着添加量的增加，GCC粉体的分散性提升，与PP相容性增加，改性GCC颗粒阻碍分子链运动，增大了复合材料的黏度，从而降低其流动性。
表3 GCC/PP复合材料的熔融指数
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编号 |
添加量（%） |
MFR（g/10 min） |
|
PP/A |
0 |
17.9 |
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PP/B |
1.0 |
10.7 |
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PP/C |
1.5 |
7.7 |
|
PP/D |
2.0 |
7.1 |
2.9 旋转流变性能 改性前后GCC/PP复合材料的储能模量、损耗模量与角频率的关系曲线，见图5a、5b。由图可知，同一添加量的改性复合材料的储能模量（G′）和损耗模量（G″）都随着外力角频率的增大而呈现升高趋势，未改性复合材料的G′和G″都低于改性复合材料。改性剂添加量为2%时，复合材料的G′和G″为最大。在低频区复合材料的G″远大于G′，这是因为在较长时间剪切力的作用下复合材料分子链的结构发生破坏，导致大量分子链松弛发生黏性流动，复合材料粘性形变大于弹性形变，以粘性为主。随着角频率的增大，G′与G″逐渐接近，复合材料在结构上呈一定刚性。在同一角频率时，随着改性剂添加量的逐渐增加，复合材料的储存模量和损耗模量均持续上升。这是因为随着添加量的增加，GCC粉体的分散性逐渐提升，其与PP的相容性提升，结晶度下降，阻碍分子链运动，相互作用力变大，使复合材料的黏性增加，流动性和加工性能变好。从图5c中可以看出，复合材料的复数粘度随着角频率的增加而逐渐降低，并在同一角频率下，复合材料的复数粘度随着改性剂添加量的增加而上升。说明随着添加量的增加，GCC粉体与PP相容性增加，共混物流动性变差，复数粘度增大，适量的改性剂有利于复合材料的加工。
|
（a）
（b） |
（c）
a-GCC/PP复合材料的储能模量与角频率的关系曲线；b-GCC/PP复合材料的损耗模量与角频率的关系曲线；c-GCC/PP复合材料的复数粘度与角频率的关系曲线
图5 旋转流变性能分析图
2.10 GCC/PP复合材料SEM分析 改性前后GCC/PP复合材料冲击断口微观形貌，见图6。由图6可以看出，由于未改性复合材料断口较为粗糙，断面有较大团聚GCC颗粒，说明粉体在PP中分散不均匀，相容性较差。b图有较小GCC颗粒出现，可能因为改性剂添加量不足，粉体改性不充分，与PP结合度较低。c图和d图中复合材料断口较为光滑，虽然仍能见到颗粒，但尺寸更小，说明改性剂的加入有效改善了GCC粉体在PP中的分散性，与PP的相容性得到提升，添加量为2%时效果达到最佳。
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（a） |
（b） |
|
（c） |
（d） |
a-PP/A；b-PP/B；c-PP/C；d-PP/D
图6 GCC/PP复合材料断面SEM图
3 结论
（1）合成得到一种新型环状硼酸苯酚酯表面改性剂，并以不同添加量，通过干法改性对GCC粉体进行表面处理。随着表面活性剂添加量的增加，GCC粉体的吸油值逐渐降低，添加量为2%，改性GCC粉体的吸油值为18.6 g/100 g。
（2）改性前后的GCC粉体以30%的填充量添加到PP中制备GCC/PP复合材料。改性剂添加量为2%时，粉体在PP中的分散性和相容性效果最好，拉伸强度和弯曲强度分别达到33.76 MPa和53.91 MPa。
（3）随着改性剂添加量的增加，GCC/PP复合材料的结晶温度逐渐降低，复数粘度增大，有利于复合材料的加工成型。
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