有研究指出,橄榄石、硅灰石等硅酸盐是自然界中广泛分布的天然矿物,可以用于矿化固定CO2。然而,目前的硅酸盐矿化CO2的方法均面临高能耗的问题,因此,在提高产物经济价值的同时,如何低能耗实现硅酸盐的高效矿化是目前硅酸盐矿化CO2技术面临的主要问题。
Xie等在2018年提出了膜电解法促进硅灰石矿化CO2的工艺,实现了在低能耗条件下硅酸钙矿化利用CO2同时联产多孔二氧化硅和沉淀碳酸钙。
氢气驱动的膜电解技术促进硅灰石矿化利用CO2产白炭黑工作原理
该工艺使用H2作为质子携带媒介,一方面H2携带质子数量较少,导致反应速率较慢,在低电流密度下电解电压尚且较低,一旦高电流密度下运行,其电解电压会升高较多,导致能耗成倍增加;另一方面H2本身为易燃易爆气体,具有一定的危险性,一旦操作不当会引起巨大伤害。
近期,高孝麟、陈昌国等提出空气(主要依靠氧气)驱动的膜电解技术,通过阴极发生氧气还原反应(ORR)和阳极发生析氧反应(OER)的方式来驱动水的电化学电离,实现在阴阳极分别产碱和酸的目的,达到碱用来捕集CO2、酸用来溶解硅灰石产生白炭黑的目标,以实现经济、环保的硅灰石矿化利用CO2。
空气驱动的硅灰石矿化利用CO2联产白炭黑工艺路线
该工艺是一个闭合回路过程,原理上无任何废液、固废、废气产生,安全环保,具体反应过程如下:初始盐溶液(NaCl、NH4Cl)分别进入电解槽阴阳极,在直流电作用下,阳极侧发生析氧反应[式(1)],溶液产生H+呈酸性;同时阴极侧发生氧气的还原反应[式(2)],溶液产生OH-呈碱性;在电流作用下,阴极侧的Cl-穿过阴离子交换膜到阳极侧保持溶液的阴阳离子平衡。
阳极侧产的酸溶液进入溶矿工段,与硅灰石发生反应,并足量加入适当阴极侧的碱液,在温度和pH控制下定向生成多孔SiO2(白炭黑)沉淀和钙盐溶液[式(3)]。
硅灰石制备白炭黑的过程主要是溶胶-凝胶过程,通过酸溶反应,大量硅酸以低聚物的形式游离在悬浮液中,酸溶反应完全后,加入氨水,pH增大,使反应体系进入凝胶状态,SiO2迅速生成。在白炭黑制备过程中,工艺条件温度和pH对白炭黑产品有重要的影响;在反应温度低于50℃情况下,不可能发生SiO2的成核、粒子增长及补强过程;一般在70~80℃均能得到性能较好的产品。
不同pH下得到SiO2产品的比表面积、孔径和平均微粒尺寸
上述钙盐溶液与剩余阴极侧产的碱进入CO2吸收塔对CO2进行吸收,产生碳酸钙沉淀与钠盐溶液[式(4)]。初始盐溶液重新进入电解槽。
得到SiO2产品后,将电解剩余阴极液与硅灰石酸解生成的含有Ca2+的溶液混合,置入1500ml烧瓶中,并不断向其中鼓入CO2(20ml/min),反应一段时间后生成碳酸钙沉淀和氯化铵溶液,沉淀经过滤干燥后得到粉体碳酸钙,氯化铵回收作为电解质循环使用。
碳酸钙产品SEM图
小结
依托于上述同时产酸产碱的优势电解机制,应用于硅灰石矿化CO2工艺中,阳极的酸性溶液用来溶解硅灰石,用阴极碱性溶液调节pH,得到比表面积高于240m2/g、平均微粒粒径小于25nm、孔径小于8nm的高质量的白炭黑产品。且该体系在CO2矿化封存的过程中得到了方解石,实现了CO2的有效矿化。
哪些因素可以影响碳酸钙的白度?如何解决?
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