前言
纳米碳酸钙是指碳酸钙粉体至少有一维粒度控制在1～100nm的碳酸钙分子聚合体，其粒径处于团簇分子和宏观物体交替的过渡区域。与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙的晶体结构和表面电子结构发生变化，产生普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，其粒子的超细性，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面具有普通碳酸钙无法比拟的优越性能和广泛性。
纳米碳酸钙
02
纳米碳酸钙产业发展概述
国外纳米碳酸钙发展较早，能生产100nm以下的碳酸钙的公司有很多，例如：英国的ICI公司、法国的Solvay公司、美国的矿物技术公司MTI、日本的白石公司、日本丸尾钙公司等，他们都具备一个显著特征，在国际范围有一定影响力。而我国纳米碳酸钙产业起步较晚，企业仍存生产规模小、工艺与设备较落后、产品质量不稳定、品种单一、经济效益差等不足等问题;近些年通过引进国外先进产线及技术研发，我国在纳米碳酸钙领域也已经实现了技术突破，但还不能扭转高档纳米碳酸钙依赖进口的被动局面。
目前，国内纳米碳酸钙企业80~100家，主要分布在山西、广西、江西、广东、福建、安徽、浙江、江苏、河北、四川、湖北、湖南、上海、山东等十几个省市，年产能约300万吨，新规划产能约400~500万吨。国内企业发展方面，广西华纳集团、浙江天石纳米、山西兰花纳米、湖北凯龙股份、江西兰花纳米等十几家企业，规模较大，生产技术和产品具有一定代表性，受国内市场广泛认可。应用端，国内纳米碳酸钙主要用于涂料、塑料、橡胶、胶粘剂、造纸、油墨、油漆、化妆品以及医药和食品等领域。
03
部分纳米碳酸钙企业的发展及产品应用现状
3.1广西华纳新材料股份有限公司
华纳股份成立于2001年3月，是国家级专精特新“小巨人”企业，已公开专利技术109项（含审中35项），纳米碳酸钙年产能30万吨，另有规划产能31万吨[1~2]。专利产品（制备技术）涵盖，无碳复写纸用轻质碳酸钙、抗冲击汽车底盘涂料用纳米碳酸钙、PE透气膜用棒状碳酸钙、硬质PVC/高触变性PVC糊/PVC广告膜用纳米碳酸钙、硅烷改性聚醚密封胶/硅酮密封胶/聚氨酯密封胶用纳米碳酸钙、耐候性油墨/高档油墨用纳米碳酸钙、尼龙工程塑料用高分散纳米碳酸钙、光伏胶用纳米碳酸钙等[3]。
产品生产研发方面，华纳股份以碳酸化和表面处理技术，对碳酸钙的形貌控制技术有了深入的研究。目前不同形貌、结构的碳酸钙专利产品有10余种，如：蹴鞠球状沉淀碳酸钙、微米级多面体碳酸钙、形貌规整/粒径分布窄的单分散碳酸钙、粒径可控类立方沉淀碳酸钙、短柱状微米碳酸钙、蠕虫状沉淀碳酸钙、桑葚果状方解石微米碳酸钙、硫酸钡包覆碳酸钙、钙硅核壳结构纳米碳酸钙等[2]，这些产品在功能化应用方面更具优势。
3.2浙江天石纳米科技股份有限公司
浙江天石纳米成立于1997年，新三板上市公司（股票代码：837392），已公开专利技术30项（含审中2项），共有碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙生产线7条，纳米碳酸钙年产能10万吨。产品为密封胶、橡胶、塑料、汽车涂料、油墨、大坝胶用纳米碳酸钙以及造纸涂布用轻质碳酸钙等[1]。
值得注意的是，其纳米碳酸钙活化度都达到99%；另外据官网公布的参考数据可知，其密封胶用纳米碳酸钙吸油值，稠度（8-10.8、10.9-11.4、11.5-12cm）、比表面积（≥18、≤18、18~28、≥28等）、触变性、分散性（5颗80cm2）等关键指标清晰、可控且比较稳定,利于面向不同细分应用需求时，针对性提供产品服务[2~4]。业绩方面，2022年上半年天石纳米净利1482.47万元，同比下滑18.72%[5]。
3.3山西兰花华明纳米材料股份有限公司
兰花纳米成立于2000年，新三板上市公司（股票代码：600123.SH），已公开专利技术21项（含审中1项），纳米碳酸钙年产能达50万吨[6~7]。产品为密封胶、橡胶、塑料、油墨、聚烯烃母粒等专用纳米碳酸钙以及水性分散体纳米碳酸钙[7]。
生产技术、装备升级方面，采用“无曲流槽”优化除渣工艺，提高了石灰乳利用率，降低了劳动强度[8]。聚烯烃塑料母粒产品，纳米碳酸钙填充率达到60~70%，在塑料膜、塑料瓶制品中应用成熟[8]。此外，60m3碳化反应釜、程控隔膜压滤机、干燥机组等新装备都实现了自动化应用；消化余热、窑气一氧化碳、热风炉余热、反应釜余热等能源高效利用技术都实现了自主研发[1~8]。业绩方面，2022年上半年兰花纳米亏损909.28万元，同比亏损减少，产品综合毛利率上升[7]。
3.4湖北凯龙化工集团股份有限公司
凯龙股份成立于2015年，是全国民爆行业的重点骨干企业，主板上市公司（股票代码：002783），矿业产品为用于硅酮胶粘剂、汽车胶粘剂、光伏组件胶粘剂的活性纳米碳酸钙，在光伏胶中起补强效果、提高耐高低温等性能，可降低光伏胶的生产成本的作用[9～10]。
目前，凯龙股份纳米碳酸钙年产能5万吨，两台自动化、智能化立窑[1]。主营纳米碳酸钙业务子公司荆门市东宝区凯龙矿业股份有限公司已公开专利技术36项（含审中2项），研发出针对密封胶应用研发高粘度高屈服值、高触变性、反触变性活性纳米碳酸钙产品[2]。
业绩方面，凯龙股份纳米碳酸钙板块营收19,146,596.12元，占营业收入比重1.18%，同比减少28.41%；其中，子公司荆门市东宝区凯龙矿业股份有限公司（主营纳米碳酸钙）净利润1,454.26万元[10]。
3.5江西九峰纳米钙有限公司
九峰纳米成立于2009年，系吉安市五峰材料股份有限公司（股票代码：871883）全资子公司，已公开专利技术60项，纳米碳酸钙年产能24万吨，新立窑8座，有效容积180m3/座[2，11]。产品为PVC、橡塑、油墨、汽车底盘漆、硅酮胶等专用纳米碳酸钙，公开产品指标为，碳酸钙含量≥95.0%，平均粒径≤100nm，比表面积≥18.0m2/g，白度≥90.0%，盐酸不溶物含量≤0.2%；以橡胶应用为例，作半补强剂使用，具有很好的亲和性，可改善制品的表面光洁度、曲挠性、耐冲击性和抗老化性，并可增加填充量[11]。
生产工艺方面，九峰纳米利用微分散法制备纳米碳酸钙，产品粒径非常均一。通过调控浓度、压力、连续相流速等参数调控生成纳米碳酸钙的晶型及粒径大小和分布;全过程可望实现制备纳米碳酸钙的过程的低能耗、高效率以及可控制性。业绩方面，2022年上半年五峰材料净利857.48万元，同比增长230.16%，产销量增加[11，12]。
3.6连州市凯恩斯纳米材料有限公司
凯恩斯成立于2009年，是“国家高新技术企业”，已公开专利技术24项（含审中7项），纳米碳酸钙年产能15万吨[1~2]。其动态陈化技术、高分散乳化碳化技术以及高剪切乳化改性技术，使其纳米碳酸钙的形貌和粒径多样，结晶更加规整[1]。
产品为涂料、塑料（可降解塑料、聚氯乙烯、聚烯烃透明薄膜）、橡胶、硅酮密封胶、聚氨酯胶粘剂等专用纳米碳酸钙；其15nm碳酸钙可部分代替白炭黑，150nm碳酸钙可部分代替钛白粉，30nm高透明碳酸钙在油墨和有光学性能要求的塑/橡材料中应用；纳米状轻钙在涂料、造纸领域应用[2]。
3.7江西华明纳米碳酸钙有限公司
华明纳米成立于2004年，是新余矿业有限责任公司与上海华明高技术（集团）有限公司以及民营资本共建的混合所有制企业，已公开专利技术36项（含审中10项），纳米碳酸钙年产能4万吨[2，13]。产品为橡塑、涂料、胶粘剂、油墨专用纳米碳酸钙，在行业中较早采用气烧窑、静态干燥等技术，提高产品纯度及分散性能[13]。
3.8常州碳酸钙有限公司
常州碳酸钙有限公司成立于1986年，是纳米活性碳酸钙国家标准、工业沉淀碳酸钙行业标准的主要起草单位，已公开专利技术50项（含审中2项），纳米碳酸钙年产能5万吨[1，2，14]。产品为密封胶（汽车底涂胶、折边胶、焊缝胶）、船舶集装箱涂料、橡胶（有机硅橡胶、环氧胶、丁基胶、塑熔胶、热熔胶）等专用纳米碳酸钙[2，14]。
3.9桂林金山新材料有限公司
桂林金山成立于1995年，是中国碳酸钙行业协会副会长单位，已公开专利技术18项（含审中3项），纳米碳酸钙年产能15万吨[1，15]。产品为硅硐密封胶、聚氨酯胶粘剂、塑料、橡胶（电线/电缆）、涂料、油墨等纳米碳酸钙，在2021年上缴税收近3000万元[15]。
04
国内纳米碳酸钙企业发展建议探讨
4.1清洁生产[12~17]
低碳环保发展是“铁律”，碳酸钙企业清洁生产势在必行。措施方面，从原料着手，使用清洁环保原料作为替代品，减少对含硫量高的燃料用量，以进一步降低单位产品污染物排放指标;采用先进科学的计量、检测控制仪表，做到精确科学配料、计算机网络控制系统。
4.2节能降耗[2~12]
能源危机是长期存在的，节能降耗是化工企业，尤其是碳酸钙这类产品附加值不高的企业，必须执行的生产策略。措施方面，从石灰石、表面活性剂、无烟煤、净化水、电、综合能耗（折标煤）等方面，开展节能降耗工艺优化工作，例如：加强对原料混合比例的分析;配置用水/添加剂计量设备;设置中和混凝池循环利用废水和回收的固废;设计余热利用系统，从消化/热风炉、反应釜等各环节中提高能源利用率，减少窑炉预热能耗等。
4.3碳化工艺研究
碳酸钙行业工艺升级是“老生常谈”的话题，技术壁垒相对不高，但与国外企业的差距同样明显。以核心的碳化工艺为例，碳化过程在气-液-固三相反应体系中进行，涉及固体溶解、CO2吸收和CaCO3结晶等过程，反应非常复杂[17]。设计方便控制的新型反应器强化碳化反应的气液传质过程，制备出粒径分布较窄的纳米碳酸钙是研究最终目的。例如：用辐射状气体分布器、多孔分散微通道反应器、膜分散微反应器、微孔套管微通道反应器等[16]。除此之外，碳化过程中，碳酸钙形貌和尺寸受多种因素如起始Ca（OH）2浓度、碳化起始温度、CO2分压、总气体流量共同影响.这些条件本质上是通过改变溶液过饱和度和气液传质特性影响碳酸钙的成核和结晶生长过程，生产中都是控制重点[16]。
4.4产品功能化
整个碳酸钙行业都在展望功能化产品，而纳米碳酸钙是钙基材料实现功能化发展的重要阵地。纳米碳酸钙功能化产品的开发，首要目标是挖掘和发展纳米材料的特性。例如，发挥纳米碳酸钙的量子尺寸效应，赋予乳胶漆屏蔽外光，隔热、抗老化的效果;发挥纳米碳酸钙的表面效应，赋予有机硅橡胶、改性塑料、高级油墨、车用涂料更好的品表面光艳度和优异的补强性能[17]。只有发挥出纳米材料的性能，才能在碳酸钙发展功能化产品的道路上越走越快，越走越宽。
结语