近年来,碳酸钙因为其优良的特性,越来越被广泛用于橡塑填充行业。碳酸钙本身的色泽较之其他无机矿物粉体材料都要白,稳定性要好,塑化好。但是要制造出高档橡塑,对填充用的碳酸钙就有一定要求了。
碳酸钙不能和树脂及各种助剂发生有害反应,也就是说,用于橡塑中的碳酸钙及其表面的有机处理剂不能参与各种化学反应。碳酸钙经过高温煅烧后,化学稳定性很好,基本不会同橡塑体系中的各种组份进行化学反应,但是其表面的有机改性剂却有可能参与化学反应。比如,经硬脂酸及其衍生物等酸性物质进行表面改性的碳酸钙,由于碳酸钙中铁与硬脂酸发生反应,会影响钙粉的色泽,易发黄,在橡塑的高温加工过程中表现的尤为明显。由于橡塑制品成型加工都是在高温环境下(一般大于180℃)进行,所以要求碳酸钙应该在加热成型的温度条件下不分解变色。碳酸钙的热分解温度在800℃以上,而橡塑加工温度不会超过350℃,所以碳酸钙自身不会发生热分解。但是传统的有机改性剂(如硬脂酸、钛酸酯、硅烷偶联剂)由于其本身不耐高温,高温环境下容易发生黄变和分解,导致VOC增加,很多碳酸钙生产厂家在实际应用中都遇到了“黄变”问题。因此传统的有机改性剂不适合用于高档橡塑制品的碳酸钙有机改性。
对于填充橡塑来说,碳酸钙颗粒在橡塑基体中均匀分散是必要前提,即碳酸钙以单个颗粒的形式像海岛一样分散在基体橡塑的汪洋大海中才能达到补强的功效。所用的填料粒径越小,同样填充比例时,其填充橡塑材料的力学性能就越好。碳酸钙分散性主要受分子间作用力,极性吸附,颗粒细度等因素影响。用于橡塑加工的碳酸钙,碳酸钙的粒径一般为1~10微米左右。这种细小颗粒具有极大的比表面积和吉布斯自由能,处于热力学不稳定的状态。当碳酸钙加入到树脂体系中时,由于临近粒子间的极性吸附和范德华力的作用,粒子有相互靠近、降低总比表面积和表面自由能的趋势,从而使碳酸钙颗粒很难从团聚体向高度分散体转化。对于未进行表面有机改性处理的碳酸钙,在与树脂一起混炼时,碳酸钙很难分散,即使在高温高速捏合时也很难将其均匀分散。为了提高碳酸钙的分散均匀性和稳定性,必须消除或削弱其表面极性和降低其表面自由能。
吸油量越低,润湿等量碳酸钙所需的树脂或塑化剂就越少。对于大多数橡塑制品,如软质聚氯乙烯、人造革、电缆料等,需使用增塑剂来帮助树脂体系的混合物塑化,碳酸钙吸油值越高,越易将增塑剂吸附到填料中,使其失去增塑树脂的作用。要使树脂体系混合物达到一定的柔软度就需加大增塑剂用量,造成成本上升。通过对碳酸钙表面改性处理,将碳酸钙颗粒表面进行有机包覆,就可以大幅度降低其吸油值。
碳酸钙属于非常易吸潮的物质,一旦储存过程或加工过程中吸潮,就会出现以下问题:(1)碳酸钙结块、干粉流动性变差容易堵塞筛孔,导致添加困难;(2)橡塑制品高温成型时,由于水汽受热析出,导致制品出现“鼓包”或“冒孔”等缺陷,严重影响橡塑制品的外观和物理强度。
由于橡塑制品成型加工过程中存在很大的温度变化,室温(原料)一高温(加工过程)室温(冷却成型)。碳酸钙必须保证不发生迁移,否则会造成橡塑制品表面色泽不均或失光。碳酸钙的迁移主要是由于它与树脂的润湿相容性不好,在温度降低,橡塑制品收缩时,树脂与碳酸钙的移动速度不一致所造成的。
要降低迁移性,就要提高碳酸钙与树脂的相容性。根据相似相容原理,碳酸钙表面的有机改性剂最好具有与应用树脂相同或相似的官能团。对于最常用的聚烯烃型橡塑,选用含有长链烷烃的有机改性剂会比较适合。
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