工业沉淀碳酸钙碱度,实际上是我们生产过程中由于某种原因而导致的游离碱。游离碱是指碳酸钙生产中,产品未转化成碳酸钙而是以氢氧化钙形式而存在的物质。碱度过高,会和橡胶其它增塑剂反应,引起橡胶制品发脆、发黄、喷白等。由此可见,游离碱是碳酸钙产品中一项重要技术指标,必须在生产中严格控制。
造成碳酸钙碱度高的主要原因,是碱式碳酸钙的形成。
1石灰过烧
在石灰煅烧过程中,由于块度大小不一,掌握不好,很容易使石灰出现过烧现象,过烧石灰消化用水多,水温低消化不完全,产生石灰微粒。在碳化时所生成碳酸钙以微细颗粒为晶核、沉积在上面,形成碳酸钙包复着氧化钙粒子。我们知道,氧化钙结晶为立方体而碳酸钙结晶为斜方六面体,这两种结晶体的晶间夹角不同,在升温后发生不同的膨胀系数,而造成晶粒破碎,使氧化钙游离出来,而显碱性。
2游离碱偏高
碱式碳酸钙,特别是在冷天,由于气温低氢氧化钙溶解度大,在碳化过程中,石灰乳中存在着氢氧化钙固体和水溶性氢氧化钙离子,再与二氧化碳进行碳化反应,是在碱性溶液中发生的,因此产生了碱式碳酸钙。这种碱式碳酸钙随着碳化液的温度和二氧化碳通入量而发生变化,转变成三种不同结构的碳酸钙(方解石型、灵石型、文石型)。当碳化到终点时,PH=8~10,偏碱性,不能把碱式碳酸钙破坏掉。这些碱式碳酸钙还没有来得及变化,进入下道工序,当进入回转烘干机后,温度升高碱式碳酸钙分解出氢氧化钙和碳酸钙,使碱度偏高。
碱度高,天气冷比热天更为突出,关键就是热天气温高,水温也高,石灰消化较好,同时碳化塔的温度也比较高,而氢氧化钙溶解度低,不易产生板状碱式碳酸钙,容易转变成碳酸钙。由此可见,热天气的碱度比冷天低。
因此,在加工橡胶制品时,不仅要关注碳酸钙的粒子大小、白度、水份、沉降体积,矿物质元素等,还要关注碳酸钙的碱度!
怎么选择好的碳酸钙?
了解了碳酸钙本身的特性以及碳酸钙对填充橡胶性能的影响之后,提出对橡胶用碳酸钙的基本要求就比较简单了。
1、碳酸钙含量要高,硅、铁等元素的化合物要尽量低,有害重金属元素含量更要严格要求。
2、白度要尽可能高。无论重钙还是轻钙,其白度主要取决于资源。对于橡胶材料来说,白度高低并不影响材料的力学性能和加工性能,但白度高给人的感觉好,同样的性能白度高的更具竞争优势。
3、同样目数和补强性能,吸油值越低越好。100g粉体材料所能吸收的邻苯二甲酸丁二醇酯(DBP)的最大量称之为该材料的吸油值。
对于某些橡胶制品,如软质聚氯乙烯、人造革、电缆料等,需使用增塑剂,碳酸钙吸油值越高,越易将增塑剂吸附到填料中,使其失去增塑橡胶的作用,从而为达到一定的柔软度需加大增塑剂用量,造成成本上升。通过对碳酸钙表面处理,将碳酸钙颗粒表面包覆,可以降低其吸油值。例如,经偶联剂处理的轻质碳酸钙其吸油值可从92.91g/100g降至49.33g/100g。
4、细度要适当,并非越细越好,粒径分布也要因需而定。
5、活化不活化要应依下游用户需求而定。
轻质碳酸钙常见生产方式:
轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙,简称轻钙,分子式CaCO ,分子量100.09。轻钙是将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀,最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀,然后经脱水、干燥和粉碎而制得。由于轻质碳酸钙的沉降体积(2.4-2.8mL/g)比重质碳酸钙的沉降体积(1.1-1.4mL/g)大,所以称之为轻质碳酸钙。
轻钙性质
白色粉末,无味,无臭,比重约2.71。在825~896.6℃分解,熔点1339℃。有无定形和结晶形两种形态,结晶形中又可分为斜方晶系和六方晶系,呈柱状或菱形。难溶于水和醇。溶于酸,同时放出二氧化碳,呈放热反应。也溶于氯化铵溶液中。在空气中稳定,有轻微的吸潮能力。
轻钙用途
可用作橡胶、塑料、造纸、涂料和油墨等行业的填料。广泛用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等生产中。还可用作工业废水的中和剂、胃与十二指肠溃疡病的制酸剂、酸中毒的解毒剂、含SO废气中的SO消除剂、乳牛饲料添加剂和油毛毡的防粘剂。也可用作牙粉、牙膏及其它化妆品的原料。
生产工艺
从国外轻质碳酸钙的生产来看,与中国相比在自动化控制和环保措施上都比较先进,国外的轻质碳酸钙多应用于生产浆状的产品因而在造纸业中应用的比较广泛。国外的相关工艺技术指标和我国国内的标准有所区别,从整体上来看,比我国国内的更加适应轻质碳酸钙用户的需求。
轻质碳酸钙生产工艺主要分为两种:间歇鼓泡式碳化工艺,连续喷雾式碳化工艺。
1、传统轻质碳酸钙的生产方法
传统轻质CaCO生产工艺工业中轻质碳酸钙传统生产工艺是以石灰石为原料,石灰石在超过900℃煅烧,生成生石灰并释放出CO2。其生产工艺过程为:石灰煅烧—熟石灰消化—石灰乳碳化—固液分离—干燥—包装。
主要化学反应如下:
石灰石煅烧,释放出CO CaCO→CaO+CO
石灰(氧化钙)与水反应生成消石灰 CaO+HO→Ca(OH)
CO被注入消石灰,反应生成轻质碳酸钙 Ca(OH)+CO→CaCO+HO
2、钢渣生产轻质CaCO工艺
钢渣醋酸法生产轻质CaCO的工艺为:醋酸介质将钙离子从钢渣中提取出来、硅的去除、CO的溶解与碳酸化反应、纯净碳酸钙沉淀生成及过滤分离4个过程。主要化学反应如下:
醋酸介质提取钢渣中:
Ca+CaSiO+2CHCOOH → Ca++2CHCOO-+SiO+HO
利用NaOH进行碱化:
Ca(CHCOO)+2NaOH → 2CHCOONa+Ca(OH)
碳酸化反应:
Ca(OH)+CO → CaCO+HO
3、硝酸浸取磷石膏钙渣制备高品质轻质碳酸钙
粗制Ca(NO)溶液:用适量硝酸溶液浸取磷石膏钙渣,反应至无气泡产生,过滤,除去硝酸不溶物,得到含杂质的粗制Ca(NO)溶液.杂质主要成分是Fe(NO)、Al(NO)、Mn(NO)等可溶性硝酸盐,以及SO2-4、PO-4等阴离子。
精制Ca(NO)溶液:在粗制Ca(NO)溶液中通入NH,调节溶液pH值,进行调碱除杂.此时,溶液中的Al+、Fe+、Mn+等阳离子生成氢氧化物而不溶,SO-
4、PO-4等阴离子生成钙盐而不溶,过滤将这些干扰杂质除去,得到精制Ca(NO)溶液。相关化学反应方程式有:
M++2OH-→M(OH)↓(M=Fe、Mn等);Ca++ SO-4→CaSO↓M++3OH-→M(OH)↓(M=Fe、Al等);3Ca++ 2PO-4→Ca(PO)↓
碳化:将精制后的Ca(NO)溶液稀释到一定体积转移至四颈烧瓶中,控制反应温度,以及NH和CO2气体的流量,进行碳化.化学反应方程式如下:
Ca(NO)+2NH+CO+HO→CaCO↓+2NHNO
洗涤:将沉淀过滤,进行多次洗涤,至滤液中无硝酸根离子为止。干燥:将洗涤后的沉淀在120℃的烘箱中干燥2h即可得到轻质碳酸钙产品。
4、氯化铵法制备轻质碳酸钙
生石灰与NHCl反应生成CaCl和NH,过量的生石灰与水反应生成Ca(OH),溶液呈强碱性。除碱金属离子外的其他金属离子如Mg2+、Fe3+、Mn2+等生成氢氧化物而不溶,除卤素离子外的其他阴离子如SO2-4.PO-4生成钙盐而不溶,它们与其他不溶性杂质可通过过滤除去。滤液通入CO碳化生成CaCO沉淀,过滤、洗涤可除去其他可溶性杂质。反应式如下:
CaO+2NHCl → CaCl+2NH+HO
CaO+HO → Ca(OH)
M2++OH- → M(OH) (M=Mg、Fe、Mn等)
M3++OH- → M(OH) (M=Fe、Al等)
Ca2++SO2- → 4CaSO
Ca2++PO3- → 4Ca(PO4)
CaCl+2NH+CO+HO → CaCO+2NHCl
过滤出的CaCO母液即NHCl溶液可循环使用。
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