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下游 | 碳酸钙在橡胶中的应用及技术发展

2022-06-23 15:122590
        在橡胶工业中,碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大无机填充剂和补强剂。近两年,为减少碳排放量和其炭黑过度释放造成的环境问题,碳酸钙在橡胶中的应用受到了更多的关注。




碳酸钙在橡胶中的作用是什么呢?


作为填充剂碳酸钙能够增大橡胶的体积,降低制品的成本,改善加工工艺性能,而又不明显影响橡胶制品性能。作为补强剂碳酸钙可以使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高。


那究竟什么样的碳酸钙是橡胶的填充剂,什么样的碳酸钙是橡胶的补强剂呢?这其中,尚不存在严格或标准的划分。


轻钙是橡胶工业较为普遍使用的填充增量剂,填充量大、易挤出、光泽性好,硬度低、伸长率大,力学性能可超过陶土达到半软质炭黑的水平。活性纳米钙,既能能够用作胶料的填充剂,同时具有较高的补强性能,能提升橡胶的耐磨性、抗撕裂强度、模量等性能,也可以降低生产成本。重钙,在橡胶中填充性能突出,容易混合分散,配合量可达橡胶量的100%~250%,是橡胶工业中主要的低成本填充材料。




表Ⅰ《HG/T2226-2010普通工业沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料用普通轻质碳酸钙指标要求




表Ⅱ《HG/T2776-2010工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料、纸张等工业用微细轻质碳酸钙




表Ⅲ《HG/T2567-2006工业活性沉淀碳酸钙》——塑料、橡胶、有机树脂等工业用活性轻质碳酸钙指标要求




表Ⅳ《HG/T2776-2010工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》——橡胶、塑料、纸张等工业用微细活性轻质碳酸钙指标要求




表Ⅴ《HG/T3249.4-2013橡胶工业用重质碳酸钙》质量指标要求




纳米碳酸钙兼具填充和补强两方面作用,近年来受到许多关注。但在实际应用中改性工作往往面临困难。纳米碳酸钙表面能高,易形成稳定的聚集体,使这些填料的分布不良。另外,大多数橡胶是疏水性的,而这些填料则是亲水性的,需要进行表面处理/改性以降低填料的亲水性,从而改善填料与聚合物的相互作用。


橡胶用碳酸钙要如何改性?


近年来,粉体表面改性技术成为人们关注的热点技术之一。其中,表面包覆改性是表面改性技术中重要的一种。包覆,又被称为涂覆或涂层,是利用无机物或有机物对矿粒表面进行包覆以达到改性的方法。


碳酸钙粉体的表面包覆也是根据需要在其表面引入一层包覆层,这样改性后的碳酸钙可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。通过在碳酸钙表面涂敷一层化学组成不同的覆盖层(如炭黑),能够使其与橡胶具有良好的分散性、相容性等。不同粉体包覆改性工艺,可以针对性提高其热、机械及化学稳定性,改变其光、磁、电、催化、亲水、疏水以及烧结特性,提高其抗腐蚀性、耐久性和使用寿命等。


橡胶用碳酸钙技术研究成果


在橡胶生产过程中,碳酸钙发挥作用也是较为复杂的过程,整体而言在诸多工艺控制之下,主要达成补强、填充、调色、改善工艺、提升制品性能、降低含胶率或取代部分白炭黑、钛白粉等目的。


李冠韬等提供一种橡胶专用轻质碳酸钙的制备方法。通过控制纳米碳酸钙的制备过程,获得了具有链状晶型结构的碳酸钙,并在碳酸钙表面形成炭黑层,获得与橡胶具有良好相容性的活性表层。同时,这种表面具有炭黑层的链状碳酸钙,表面能有所降低,不易发生团聚,比表面积明显增大,分散性良好。


谭树隆等提供了一种丙烯酸酯橡胶包覆超细碳酸钙粒子的制备方法。通过含碳碳双键的硅烷偶联剂在碳酸钙粒子表面引入活性双键,然后利用改性之后的碳酸钙粒子跟丙烯酸酯类单体共聚,达到橡胶接枝包覆碳酸钙粒子的目的,将橡胶合成和后续硫化合二为一,避免现有橡胶生产技术中需要经复杂的硫化过程,简化了工艺流程。技术上,将橡胶接枝在碳酸钙粒子表面,解决现有橡胶硫化过程中,碳酸钙填料与基体橡胶相容性不理想,界面力较弱的问题。


唐文等提供一种改性碳酸钙在电缆橡胶护套中的应用技术,能制备出具有阻燃效果,抗老化性的电缆橡胶护套。将橡胶、炭黑、改性碳酸钙、硬脂酸、六亚甲基四胺、聚甲基丙烯酸酯、紫外线吸收剂等原料,经过混炼、薄通、压延、挤包护套制得电缆橡胶护套,具有较好的分散性、拉伸强度、拉伸伸长率等性能。此外,唐文等将重质碳酸钙与其他原料高速搅拌混合,再经过干燥、粉碎后用于橡胶制品,碳酸钙也具有较高的分散性及明显的补强作用。


肖毓秀等提供了一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法。将预分散剂分两次加入,能够避免碳酸钙粗粉在混合和研磨过程中的团聚。碳酸钙采用湿法研磨的方式,在研磨浆料中加入无机硅源,可以对碳酸钙表面进行原位无机包覆,还可以用作分散剂,进一步减小了碳酸钙在研磨过程中出现的团聚现象。包覆处理后,提升了产品的分散性,保证了橡胶的力学性能和耐磨性。


结语


橡胶用碳酸钙种类丰富,应用场景广泛,相交炭黑、石墨烯、碳纳米管等还有明显的价格优势,而且下游企业应用技术成熟。目前,国内纳米碳酸钙产量逐步增加,各种专用型碳酸钙发展迅速,橡胶作为碳酸钙竞争激烈的细分领域,技术发展备受关注。

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