重质碳酸钙表面改性技术进展
李海滨，张晓明，袁斌
（江西广源化工有限责任公司，江西 吉安 331500）
摘要表面改性是当前重质碳酸钙最重要的深加工技术之一，是提高重质碳酸钙产品附加值，延伸碳酸钙产业链的重要手段。本文介绍了重质碳酸钙的三种改性方法，包括干法改性、湿法改性、机械力化学改性，阐述了近年来表面改性技术的研究进展，并介绍了相应的较成熟的改性设备，最后评述了三种改性方法的优势。
关键词：重质碳酸钙，表面改性，改性剂
前言
碳酸钙是是目前有机高聚物基质材料中用量最大的无机填料，广泛应用于造纸、塑料、涂料、油墨、胶黏剂、建筑材料等领域[1-5]。根据碳酸钙的生产方法，可分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙，其中重质碳酸钙是由方解石、大理石、石灰石等天然碳酸盐矿物磨碎而成，具有明显的补强增白作用、具有能耗低、加工工艺简单、价格低廉等特点。重钙表面性质是亲水疏油，与树脂基体的亲和性较差，在树脂基体中分散不均导致与基体的结合力差，使得补强作用不佳。在下游应用中存在“易团聚、难分散”、“相容性差”不足之处[2, 6, 7]，而解决这些问题的一个有效手段是对重质碳酸钙进行表面处理。
表面改性目的
表面改性是指用物理、化学、机械等方法对材料表面进行处理，根据应用的需要有目的的改变材料表面的物理化学性质，以满足现代新材料、新工艺和新技术的发展需求。碳酸钙经表面改性可使其由一般填料变为功能性填料所必须的加工手段之一。重质碳酸钙表面改性的主要目的是：1）降低重质碳酸钙的表面能，减少重质碳酸钙在超细研磨过程中的团聚；2）提高重质碳酸钙在基体中的分散性，增大填充量，降低成本；3）增强重质碳酸钙表面与基体的界面相容性，有效改善复合制品的力学性能。
表面改性分类
目前，对于重质碳酸钙粉体的表面改性方法主要是将表面改性剂通过与碳酸钙表面的物理、化学反应均匀地包覆到碳酸钙的表面。重质碳酸钙表面改性主要分为干法改性、湿法改性和机械力化学改性三类。
1.干法改性
干法改性是将干态或干燥后的碳酸钙投入改性装置内，通过调控温度、时间，添加特定的助剂，使改性剂附着于粉体颗粒的表面，从而在粉体表面形成一层改性剂包覆层，最终达到对碳酸钙表面进行改性处理的目的。它分为间歇性干法和连续性干法。目前碳酸钙粉体干法改性设备有高速搅拌机、连续改性机和针盘磨。
图1.常见干法改性设备
在干法改性中，常用的表面改性剂包括硬脂酸、硬脂酸盐、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等[2, 6, 8]。一般而言，硬酯酸或硬酯酸盐改性的碳酸钙具有相当好的补强作用，可提高塑料制品的耐冲击性能；而经铝酸酯偶联剂改性的重质碳酸钙常用来填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯弹性体等体系，在提高填充量的同时，所得制品仍然具有良好的物理和应用性能，极大降低成本；钛酸酯偶联剂处理重质碳酸钙，可有效增加有机聚合物与重质碳酸钙之间的相互作用，提高热塑性复合材料的力学性能。利用钛酸酯偶联剂改性的重质碳酸钙应用在橡胶行业中，可减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能。一般而言，铝酸酯偶联剂对重钙的改性效果，与钛酸偶联剂的相当，优于硬酯酸及其盐。另外，铝酸酯偶联剂价格低廉，颜色浅，不影响产品的白度[2]。高仁金[9]等采用硬脂酸对碳酸钙进行表面改性，研究了改性剂用量、改性温度和改性时间对改性效果的影响。实验结果表明，硬脂酸能显著改善碳酸钙的性能，增加碳酸钙的活化度，降低碳酸钙的沉降体积和吸油值。任晓玲等[10]以硬脂酸作为改性剂，采用干法改性方法研究了改性剂对重质碳酸钙的改性效果，并用浊度和扫描式电子显微镜表征碳酸钙的改性效果。
周学永等[11]用硬脂酸改性剂于80～100℃下对碳酸钙进行活化处理，通过表征进行吸油量测定发现，硬脂酸改性碳酸钙的最佳用量为1.5%。靳涛等[12]在SLG型连续粉体改性机中研究拨通种类改性剂对CaCO3进行表面改性处理。实验分析发现，按活性大小改性剂的排序为：硬脂酸>钛酸酯>磷酸酯>十二烷基苯磺酸钠，且复合改性剂比单一改性剂对碳酸钙表面改性效果明显，其中添加硬脂酸+钛酸酯的效果最理想。
段好[8]在高速搅拌机中系统地研究了油酸-马来酸酐复合改性剂对超细碳酸钙粉料颗粒表面干法改性效果的影响，并考察了改性后的碳酸钙填充聚乙烯，发现有利于聚乙烯塑料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲应变和冲击性能的提高，从而获得较好较综合的力学性能。赖俊伟[13]以硬脂酸和油酸为基础，合成了多锚固点改性脂肪酸1-SRG-MA，在高搅机中用于重质碳酸钙的改性，通过研究改性剂的用量对吸碳酸钙油值、活化度以及沉降体积的影响，实验结果表明改性后CaCO3的团聚减少，分散性得到较大的改善。
2.湿法改性
湿法是在一定固含量的浆料中添加配制好的改性剂，在一定的条件下对重钙微粒进行改性。
邢丹等[14]通过硬脂酸钠对碳酸钙的表面改性，考察了浆料浓度、改性剂用量、改性温度、改性时间对粉体改性效果的影响。通过实验确定了最佳改性条件为：改性剂用量为0.5%，改性温度为90℃，改性时间为30min。硬脂酸钠与碳酸钙之间发生了化学键合，属于化学吸附。彭劲国等[15]采用硬脂酸为改性剂、丙酮为溶剂，对重质碳酸钙（简称重钙）进行表面改性，并通过改性前后重钙与聚氨酯的复合对重钙改性效果进行表征。结果表明，该法可使硬脂酸均匀包覆在重钙表面，改性后重钙能均匀分散于聚氨酯基体中，使复合材料力学性能有较大提升。
王友等[16]以硬脂酸和钛酸酯偶联剂为复合改性剂，无水乙醇为分散剂，采用机械球磨法对重质碳酸钙粉体进行改性。实验结果表明，采用机械球磨法可以提高粉体表面的活化度，加快改性剂与碳酸钙表面的反应，提高改性质量。李小云等[17]采用聚乙烯蜡接枝马来酸酐的接枝物和丙烯酸-丙烯酸异辛酯的共聚物两种改性剂，并在有机溶剂和水相条件下分别对重质碳酸钙进行了表面改性处理。结果表明，改性后的重质碳酸钙在邮寄介质中具有良好的分散性，同时有望在溶剂型涂料、胶黏剂、弹性体中得到良好的应用。
林美群等[18]采用硬脂酸和铝酸酯为改性剂对重质碳酸钙进行湿法表面改性，考察了改性剂用量、改性温度和改性时间对重质碳酸钙改性效果的影响。结果表明，经硬脂酸和铝酸酯改性后，重质碳酸钙由亲水疏油性变为亲油疏水性，活化度均可达到95%以上。许苗苗等[19]对钛酸酯偶联剂TC-2与硬脂酸的复合改性剂对2000目的重质碳酸钙在烧瓶中进行湿法表面改性研究。实验结果表明钛酸酯偶联剂TC-2与硬脂酸的复合改性剂的最佳条件为：复配改性剂添加量为碳酸钙量的4%、改性反应时间为2h，改性温度为75℃。
邓正荣等[20]采用了硬脂酸、铝酸酯偶联剂及复合改性方法对细度为2500、4000、5000目的微米碳酸钙进行了表面改性，研究了不同改性剂、不同改性工艺对超细重质CaCO3/PVC复合材料的力学性能的影响。实验结果表明，通过硬脂酸干法改性&铝酸酷湿法改性重质碳酸钙，复合材料的拉伸强度和冲击强度都大幅提高。复合改性对高目数碳酸钙的改性效果良好，能够对复合材料起到增强增韧的作用。
张成[21]采用淀粉-硬脂酸钠复合物改性GCC,得到的改性碳酸钙不仅可提高加填纸的强度，而且可提高填料的留着率。徐镔烽[22]以淀粉为主要有机改性剂，对重质碳酸钙（GCC）进行包覆改性，并添加辅助剂硬脂酸钠和六偏磷酸钠，通过控制改性条件，制得的改性GCC具有较好的抗剪切能力，可有效提高纸张的白度和不透明度，改性后的GCC加填纸的抗张指数、耐破指数、撕裂指数均远大于普通GCC，与此同时可提高纸张的灰分含量。
3.机械力化学改性
机械力化学改性是利用超细粉碎过程及其其他强烈的机械作用有目的的对粉体表面进行活化，在一定程度上改变颗粒表面的颗粒晶体结构和物理化学性质、化学吸附和反应活性等。机械化学力效应可促进改性剂分子在无极粉体颗粒表面的化学吸附或化学反应，提高改性效果。
机械力化学改性工艺既可在干式超细粉碎过程中实施，也可在湿式超细粉碎过程中实施。对粉体进行机械激活的设备主要是各类球磨机（行星球磨机、振动球磨机、搅拌球磨机）、砂磨机、高速机械冲击磨等。
丁浩等[23-26]研究了在重质碳酸钙搅磨湿法超细磨矿中，采用铝酸酯偶联剂进行表面改性的研究。结果表明，改性剂用量、矿浆条件和磨矿条件均影响改性效果，粉碎过程的机械力及其效应对改性有一定的促进作用。改性前后重钙物理性质的变化反映了良好的改性效果。
邓正荣等[27]用铝酸酯偶联剂湿法改性超细重质碳酸钙（5000目）应用于聚氯乙烯，发现对PVC拉伸性能和冲击性能都有很好的增强作用．机械改性机械化学不仅能起到粉碎作用，而且能活化矿物粒子表面，使其易于与偶联剂发生高效化学反应或附着作用，从而使矿物颗粒表面化学改性反应趋势增强。
陈春南等[28]以800目的重质碳酸钙为补强填料，运用碳酸钙质量分数为1.5％铝酸酯偶联剂在磨罐球磨机中进行机械化学改性。结果表明：铝酸酯偶联剂在碳酸钙粒子表面发生了一定的键合作用，改性后碳酸钙颗粒分散性明显提高；随改性碳酸钙用量提高，复合材料磨耗量和摩擦功减小，抗摩擦性能提高。
詹锋等[29]运用球磨法，以重质碳酸钙为原料，加入铝酸酯偶联剂进行机械化学接枝改性，结果表明，铝酸酯偶联剂在重钙粒子表面发生了一定的化学键合作用；改性后的重钙粒子中无团聚，分散性明显提高。
王永魁等[30]研究了以重质碳酸钙为基体，在湿法超细研磨体系中法，通过控制合适的工艺条件，以机械化学法成功实现纳米碳酸钙在重质碳酸钙表面的纳米化修饰。结果表明，重质碳酸钙经修饰后，颗粒尖锐的棱角得到钝化，平滑解理面粗糙化。
结语
对于超细重质碳酸钙的改性，提高表面改性效果、降低改性成本是目前的发展必然趋势。相比较而言，间歇式干法工艺的特点是可以在较大范围内灵活调节表面改性的时间，但颗粒表面改性剂难以包覆均匀，生产效率较低，难以适应大规模工业化生产；连续式改性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好，颗粒表面包覆较均匀，劳动强度小，适用于大规模工业化生产。干法改性操作简单，出料后即为产品，可直接包装运输，适合于各种油溶性偶联剂如磷酸酯、钛酸酯、铝酸酯和硅烷等。
与干法改性工艺相比，湿法改性适用于湿法研磨重质碳酸钙这一体系，通过加入水溶或水解的有机表面改性剂，可以实现改性剂均匀包覆在碳酸钙表面。
机械力化学改性工艺既可在干式超细粉碎过程中实施，也可在湿式超细粉碎过程中实施，其特点是集研磨和改性于一体，简化生产工艺，降低生产成本，而所加入的某些表面改性剂具有一定的助磨效果，可在一定程度上提高粉碎效率。
参考文献
[1] 钱海燕，叶旭初，张少明. 重质碳酸钙表面改性研究[J]. 非金属矿. 2001, 24(4): 36-38.
[2] 谭必恩，王千. 重质碳酸钙改性研究进展[J]. 2015, 34: 137-143.
[3] 马亚梦，谭秀民，张秀峰，等. 我国重质碳酸钙产业现状及发展建议[J]. 矿产保护与利用. 2015(03): 71-75.
[4] 秦广超. 新常态下重质碳酸钙产业技术创新与结构调整[J]. 中国粉体技术. 2016(03): 90-95.
[5] 郑水林. 重质碳酸钙生产技术现状与趋势[J]. 无机盐工业. 2015(05): 1-3.
[6] 周国永，曾一文，汤泉，等. 重质碳酸钙微粒相容性改性研究进展[J]. 应用化工. 2014(01): 137-141.
[7] 胡永强. 超细重质碳酸钙表面改性技术进展[J]. 青海科技. 1998(02): 1-6.
[8] 段好. 超细碳酸钙粉体的干法表面改性研究[D]. 华南理工大学, 2011.
[9] 高仁金，张于弛，吴俊超. 硬脂酸对碳酸钙表面改性的研究[J]. 河南化工. 2010(21): 41-43.
[10] 任晓玲，骆振福，吴成宝，等. 重质碳酸钙的表面改性研究[J]. 中国矿业大学学报. 2011, 2(40): 269-272.
[11] 周学永，尹业平，钟万维. 硬脂酸改性碳酸钙的效果表征与改性机理初探[J]. 广东化工. 2006(02): 24-26.
[12] 靳涛，刘立强，吕宪俊. 重质碳酸钙粉体改性研究[J]. 现代化工. 2008(01): 74-77.
[13] 赖俊伟. 改性脂肪酸对重质碳酸钙的表面修饰及其在聚合物中的应用[D]. 广东工业大学, 2012.
[14] 邢丹，刘立华. 硬脂酸钠改性碳酸钙效果研究[J]. 唐山师范学院学报. 2015(02): 19-22.
[15] 彭劲国，陈权，黄凯健，等. 硬脂酸溶剂法改性重质碳酸钙及其表征[J]. 非金属矿. 2013(03): 24-25.
[16] 王友，曾一文，覃康玉，等. 硬脂酸-钛酸酯偶联剂改性重质碳酸钙粉体研究[J]. 无机盐工业. 2016(06): 38-40.
[17] 李小云. 重质碳酸钙表面改性及其在聚合物中的应用[D]. 兰州大学, 2008.
[18] 林美群. 重质碳酸钙的湿法表面改性研究[J]. 中国非金属矿工业导刊. 2007(64): 85-87.
[19] 许苗苗，钱立武，汪瑞俊. 钛酸脂偶联剂与硬脂酸复配对重钙的影响[J]. 池州学院学报. 2015(03): 48-49.
[20] 邓正荣. 重质超细碳酸钙改性聚氯乙烯的研究[D]. 北京化工大学, 2009.
[21] 张成. 淀粉—硬脂酸钠改性GCC的基本特性及其对加填纸性能的影响研究[D]. 华南理工大学, 2013.
[22] 徐镔烽. 淀粉对重质碳酸钙的包覆改性研究[D]. 华南理工大学, 2015.
[23] 丁浩. 搅拌磨湿法超细磨矿中钛酸酯改性重质碳酸钙的研究[J]. 国外金属矿选矿. 1999.
[24] 丁浩. 矿物湿法超细磨矿中助磨剂的作用效应及其程度的研究[J]. 中国粉体技术. 1999(02): 3-7.
[25] 丁浩，卢寿慈. 搅拌磨湿法超细磨矿中铝酸酯偶联剂改性重质碳酸钙的研究[J]. 中国矿业. 1999(02): 70-74.
[26] 丁浩，卢寿慈. 搅拌磨湿法超细磨矿中钛酸酯改性重质碳酸钙的研究-工艺因素的影响和产品性能及应用的研究[J]. 国外非金属选矿. 1999: 37-40.
[27] 邓正荣，刘长维，黄明伟，等. 改性超细重质碳酸钙在硬质PVC中的应用[J]. 聚氯乙烯. 2009, 1(37): 17-21.
[28] 陈南春，詹锋，张椿英，等. 机械化学改性重质碳酸钙增强高密度聚乙烯的性能研究[J]. 徐州工程学院学报(自然科学版). 2013(02): 19-23.
[29] 詹锋，陈南春，黄斌，等. 铝酸酯机械化学法接枝GCC增强PVC力学性能的研究[J]. 现代塑料加工应用. 2013(3): 13-16.
[30] 王永魁. 碳酸钙湿法超细研磨中表面纳米化修饰技术研究[D]. 中国地质大学（北京）, 2009.