碳酸钙基导电复合粉体的制备与性能 (二)
赵 兴，廖其龙，王 辅，刘来宝，余洪滔
（西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）
赵 兴，廖其龙，王 辅，刘来宝，余洪滔
（西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）
2.2 元素分析
图 4 为 Ca CO3-Si O2-PANI （Ca CO3-Si O2与 An 质量比为 2:1） 导电复合粉体的 SEM 图像及元素分布图。复合物中存在 N、Si 和 Ca 这 3 种元素。N 元素来源于 Ca CO3-Si O2表面的聚苯胺分子链；Si 元素来源于 Ca CO3-Si O2中的 Si O2包覆层；而 Ca 元素可能来源于硫酸钙或碳酸钙。结合 SEM 图像，未发现产物中有棒状的硫酸钙存在，因此 Ca 元素来源于碳酸钙，即聚苯胺包覆层下存在碳酸钙，由此推知 Ca CO3-Si O2被聚苯胺成功包覆。
图 5 为碳酸钙、Ca CO3-Si O2、纯聚苯胺和 Ca CO3-Si O2-PANI 复合物的 XRD 图谱。碳酸钙在 2θ=23.0、29.4、36.0、39.4、43.1、47.5、48.5、56.4、57.5° 出 现 衍 射峰，分别对应于 （012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116）、（211）、（122）晶面，说明该碳酸钙的晶型为方解石型[8]。Ca CO3-Si O2复合粒子的衍射图谱中，其衍射峰位置与方解石碳酸钙一致，说明 Si O2包覆不会改变碳酸钙的晶型。纯聚苯胺在 2θ 为 20.5°、25.2°处出现了较强衍射峰，说明聚苯胺具有一定的结晶度。Ca CO3-Si O2-PANI 导电复合粉体的衍射图谱与碳酸钙大致相同，说明聚苯胺包覆在 Ca CO3-Si O2复合粒子表面不会改变碳酸钙的晶型。此外，从图 5 中还可以看出，当 m（Ca CO3-Si O2）:m（An）增大至 3:1 时，Ca CO3-Si O2-PANI 导电复合粉体在 2θ=25.5°处出现了一个新的衍射峰，该峰为硫酸钙的特征峰，说明当Ca CO3-Si O2加入量过多时，会导致复合粉体制备过程中生成硫酸钙。
2.4 电导率分析
表 1 列出了碳酸钙、Ca CO3-Si O2、纯聚苯胺和Ca CO3-Si O2-PANI 导电复合粉体的电导率。碳酸钙和Ca CO3-Si O2的电导率在 10-7 S•cm-1 以下，超出仪器测量范围。纯聚苯胺的电导率为 3.8×10-1 S•cm-1。Ca CO3-Si O2-PANI 的电导率数量级在 10-3~10-2 S•cm-1，比碳酸钙和 Ca CO3-Si O2的电导率提高了 4~5 个数量级。原因是 Ca CO3-Si O2与聚苯胺复合后，表面包覆了一层导电聚苯胺，形成了新的导电网络，从而使得整个复合产物的电导率得到提高。从表中还可以看出，随着 m（Ca CO3-Si O2）:m（An）增大，导电复合粉体电导率逐渐减小。m（Ca CO3-Si O2）:m（An）从2:1 增大至 3:1 时，复合物电导率减小了一个数量级。分析其原因为，Ca CO3-Si O2加入量过多时，一部分碳酸钙被溶液中的 H+分解，导致溶液中 H+量减少，使得 Ca CO3-Si O2-PANI 复合物中聚苯胺分子链掺杂度降低，电导率减小。
图 6 所示为真空环境、升温速率为 1 ℃/min的条件下，Ca CO3- Si O2- PANI（Ca CO3- Si O2与 An 质量比为 2:1）导电复合粉体的电阻率随温度的变化曲线。在 30~200 ℃范围内，随着温度的升高，电阻率缓慢地增大。在此温度范围内，当温度逐渐升高时，聚苯胺逐渐软化，其分子链无序程度增加，因此阻碍了聚苯胺的导电通路，导致电导率减小，电阻率增大。当温度超过 200 ℃时，电阻率急剧增大，呈现出直线上升的趋势。
分析上述现象产生的原因是：当温度超过 200 ℃时，聚苯胺分子链中的掺杂酸（HCl）挥发，聚苯胺掺杂度迅速降低，导致其电导率减小，电阻率增大。当掺杂酸完全挥发后，聚苯胺由导体突变为绝缘体，电阻率无限大。
在氮气气氛和升温速率为 10 ℃/min 的条件下，对 Ca CO3-Si O2-PANI （Ca CO3- Si O2与 An 质量比为2:1） 导电复合粉体进行热重分析，结果如图 7 所示。Ca CO3-Si O2-PANI 有 4 个失质量阶段，第 1 个失质量阶段发生在 30~120 ℃之间，主要为粉体表面吸附水的挥发；第 2 个失质量阶段在 250 ℃左右，失质量来自于表层聚苯胺分子链中掺杂酸 （HCl） 的挥发；在650~800 ℃范围内的失质量主要来自于导电复合粉体中聚苯胺的分解[9]；在 800~850 ℃的失质量主要是由于碳酸钙分解放出 CO2引起；此外，在该温度范围，包覆界面处 Si O2与碳酸钙发生反应生成 Ca Si O3（反应式3）和 Ca2Si O4（反应式 4）[10-11]，同时放出 CO2，也在一定程度上引起质量损失。
3 结论
以 TEOS 对碳酸钙进行 Si O2包覆改性后，可使其在弱酸性环境下稳定存在。以制得 Ca CO3-Si O2为基质，通过原位聚合法在其表面包覆一层导电聚苯胺，制 备 出 Ca CO3-Si O2-PANI 导 电 复 合 粉 体 。 随 着（Ca CO3-Si O2）与 An 质量比的增加，导电复合粉体电导率逐渐减小，其形貌发生变化。当 m（Ca CO3-Si O2）:m（An）增大至 3:1 时，导电粉体复合制备过程中会生成硫酸钙。该导电复合粉体在温度 200 ℃以下具有良好的耐热性和较高的电导率，在导电涂料领域具有较为广阔的应用前景。
来源：中国知网