碳酸钙基导电复合粉体的制备与性能（一）_技术文献_资讯

碳酸钙基导电复合粉体的制备与性能（一）
赵兴，廖其龙，王辅，刘来宝，余洪滔
（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010）

摘要：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，对碳酸钙进行包覆改性得到 Ca CO3-Si O2，采用原位聚合法制备聚苯胺（PANI）包覆的碳酸钙基导电复合粉体（Ca CO3-Si O2-PANI）；用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、热重分析（TG）和电阻率测试等手段对样品进行分析表征，探讨 Ca CO3-Si O2复合粉体与苯胺（An）质量比对导电复合粉体形貌、结构和电导率的影响。结果表明：随着 m（Ca CO3-Si O2）∶m（An）从 1∶1 增加至 3∶1，复合导电粉体的电导率从 5.6×10-2 S•cm-1 减小至 5.7×10-3 S•cm-1；质量比为 3∶1 时，导电复合粉体形貌变化明显，产物中生成少量硫酸钙；聚苯胺包覆不会改变碳酸钙的晶型；该导电复合粉体在温度 200 ℃以下具有良好的耐热性和较高的电导率。

关键词：导电复合粉体；碳酸钙；形貌；结构；电导率

导电涂料作为一种功能性涂料，因具有施工方便、设备简单及应用范围广等诸多优点，广泛应用于电子、电器及石油等领域[1]。目前，制备导电涂料的主要途径是向涂料中添加导电粉体。传统的导电粉体主要分为：金属系导电粉体、金属氧化物系导电粉体和碳系导电粉体 3 类。碳系导电粉体具有迁移性，易造成涂膜导电性能的下降；非碳系导电粉体价格昂贵，添加量大，造成涂料成本增加[2]。为了降低涂料成本，提高涂料导电性能，常采用复合导电粉体。
聚苯胺无机复合导电粉体具有电导率高、防腐性能优良、与涂料中各有机组分相容性好等特点，被广泛应用于导电涂料、防腐涂料等领域。王树国等[3]以Si O2为包覆基质，通过化学氧化法制备了 Si O2-PANI复合导电粉体，将该粉体应用于环氧树脂涂料中，制备出价格低廉、性能优异的防腐涂料。胡传波等[4]以纳米 Al2O3为基质，苯胺单体为原料，采用化学氧化聚合法制备出 PANI-Al2O3导电复合粉体，以环氧树脂作粘接剂制备出防腐性能优异的导电涂料。至目前为止，以碳酸钙为包覆基质制备 Ca CO3-PANI 导电复合粉体的报道较为少见。
碳酸钙作为一种重要的无机填料，因原料来源广泛、价格低廉等优点而被广泛应用于涂料中，但碳酸钙不具有导电性，不能解决静电问题。如能以碳酸钙为包覆基质制备导电碳酸钙，将其应用于导电涂料领域，不仅可以降低涂料成本，改善涂膜机械强度，还能赋予涂膜一定的导电性和抗静电性，消除静电危害，应用前景十分广阔，然而，碳酸钙不耐酸腐蚀，在酸性条件下容易分解，Si O2包覆改性可以显著提高碳酸钙的耐酸性。本文中以碳酸钙为基质，正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶-凝胶法制得 Ca CO3-Si O2复合粉体，然后在弱酸性环境下，将 Ca CO3-Si O2复合粉体与 PANI 复合，从而制备出 Ca CO3-Si O2-PANI导电复合粉体，并着重研究 Ca CO3-Si O2复合粉体与苯胺（An）的质量比对导电复合粉体形貌、结构和电导率的影响。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料：碳酸钙，工业级，芮城华纳纳米材料有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）、无水乙醇、氨水、苯胺（An）、过硫酸铵（APS）、盐酸（HCl），均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验方法

称取 10 g 碳酸钙粉体分散于 2 000 m L 乙醇-水溶液（V乙醇:V 水=4:1）中，加入 10 m L 氨水溶液，待反应体系温度稳定后，滴入 20 m L TEOS，在 45 ℃水浴条件下搅拌反应 12 h，抽滤，洗涤，干燥，所得产物（Ca CO3-Si O2）置于玻璃干燥器中备用。称取 2.0 g Ca CO3- Si O2粉体分散于 70 m L 的苯胺无水乙醇溶液中，记为溶液 A；将 4.56 gAPS 溶解于 30 m L 盐酸（0 . 67 mol / L）溶液中，记为溶液 B。将溶液 A 冰浴冷却至 0 ℃后，向其中缓慢滴入 B 溶液，磁力搅拌反应 5 h，将反应产物抽滤，洗涤，干燥，得到 Ca CO3- Si O2- PANI 导电复合粉体。

1.3 分析与表征

样品形貌分析：EVO18 扫描电子显微镜（SEM）；物相分析：X' Pert PRO 型 X 射线衍射（XRD）分析仪；热失重分析（TG）：SDTQ600 型热分析仪，氮气气氛，升温速率为 10 ℃/min。电导率测试：称取 0.613 g 导电复合粉体加入到直径 2.0 cm 模具中，在 15 MPa 的压力下保持 60 s，然后，采用四探针仪测定片状粉体的电导率。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

苯胺的聚合反应通常在酸性环境中进行，碳酸钙不耐酸腐蚀，在酸性溶液中易分解。对碳酸钙进行Si O2包覆改性可以明显提高其耐酸性[5]。碳酸钙包覆前后的 SEM 图像及包覆后的 EDS 图谱如图 1 所示。图 1a 为碳酸钙的 SEM 图，碳酸钙为纺锤体形貌，粒径较为均匀，表面较为粗糙，碳酸钙颗粒聚集严重。这是因为碳酸钙表面带有极性很强的羟基，容易吸附水分子。在干燥过程中随着水分子蒸发，碳酸钙颗粒间形成氢键，从而引起颗粒团聚。图 1b 中，包覆后的样品仍为纺锤体形貌，样品表面有一层光滑的膜状物质。结合 EDS（图 1c）图谱分析，可知该膜状物质为Si O2。

图 2a 为未改性碳酸钙与聚苯胺复合所得产物（Ca CO3-PANI）的 SEM 图像。复合产物中生成了大量棒状粒子，对图 2a 中的棒状粒子进行 EDS 分析，其结果如图 2b 所示。从图谱中可以明显观察到 Ca、O 和S 元素峰的存在。各元素原子所占比例分别为 O68.50 %，S 13.86 %和 Ca 17.64 %，这一比例与硫酸钙（Ca SO4）分子式一致，因此，可以推测生成的棒状粒子为硫酸钙[6]。硫酸钙的产生原因如反应式（1）和（2）所示，C6H7N 为苯胺化学式。

S2O82-+2C6H7N→2SO42-+2C6H7N+（1）
Ca CO3+2SO42-+2H+→Ca SO4+CO2+H2O （2）

图 3 为纯聚苯胺和不同质量比 m（Ca CO3-Si O2）:m（An）条件下制备的 Ca CO3-Si O2-PANI 的 SEM 图像。图 3a 中，纯聚苯胺表现出球形形貌，颗粒聚集现象严重。由图 3b — 3d 可以看出，Ca CO3- Si O2加入量对 Ca CO3- Si O2- PANI 复合物形貌有很大影响。当m（Ca CO3- Si O2）: m（An）为 1:1 时，Ca CO3-Si O2-PANI复合物表面形貌与 PANI 相似；当 m（Ca CO3- Si O2:m（An）为 2:1 时，Ca CO3-Si O2-PANI 复合物表面形貌发生明显变化，表面的 PANI 分子层更加致密规整；当m（Ca CO3-Si O2）:m（An）增大至 3:1 时，复合产物中出现了少量的棒状粒子，说明有少量的碳酸钙被 H+腐蚀。研究表明，聚苯胺包覆能提高易酸解的无机粒子的耐酸性[7]。当反应体系中 Ca CO3-Si O2量较少时，其表面被生成的聚苯胺分子完全包覆，因此进一步提高了碳酸钙的耐酸性。当 Ca CO3-Si O2量过多时，聚合生成的聚苯胺不能将 Ca CO3-Si O2完全包覆，Ca CO3-Si O2粒子未被包覆部分长时间裸露于酸性溶液中导致部分碳酸钙被溶液中的 H+腐蚀。

来源：中国知网