新型功能性无机粉体填充母粒研究进展
无机粉填充改性塑料在我国已有近30年的历史，最初主要以节约树脂降低成本为目的。随着无机粉品种的不断增加、加工技术的进步、粉体粒径的超细化、新型表面活化处理剂不断出现、表面活化处理技术和填充改性理论的发展，无机粉填充改性塑料已由原来单纯追求节约树脂降低成本，目前已发展成开发新型功能性材料的重要手段。
我国无机粉填充改性塑料，无论在产量、品种、还是在加工技术和科学理论等方面，在国际上均处于领先地位。据有关资料报道，2008年我国用于填充改性塑料仅碳酸钙（含重钙与轻钙）一项多达450多万吨，占碳酸钙总产量60%以上。如按当年塑料总产量3000万吨计算，塑料制品中平均填充碳酸钙量高达15%。由此可见，无机粉填充改性塑料在我国塑料工业中所占的重要地位。尽管如此，无机粉填充改性塑料目前远远满足不了我国高速发展的塑料工业要求。
我国是家电、电子、电器产量大国，近两年来，汽车工业也跃居世界前列，家电、电子、电器和汽车工业都是塑料制品的主要用户。他们对塑料制品的性能要求较高，不仅要求强度好，而且外形要美观。目前我国在填充改性塑料中，所用的无机粉80%以上都是碳酸钙，而且生产填充母粒的企业，为了降低成本，往往忽视产品质量，在低水平、低价位上互相打价格战。照此下去，不仅影响塑料制品质量，更影响到无机粉填充改性在行业内的信誉。为了确保无机粉填充改性塑料今后健康发展，除在碳酸钙为主流的填充母粒方面，向多品种，高性能方向发展外，还应着重开发一些以其它无机粉为原料的功能性填充母粒。下面将重点介绍本人近几年所做的几项工作，希望对有关企业有所帮助。
一、以复合针状粉为原料——增韧透明母粒
复合针状粉（学名：透闪石）是由山西达兴新材料有限公司开发的一种新型无机矿物粉，是由一种天然共生矿石经超细粉碎而成，其化学组成为：Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2-CaMg(CO3)2。从化学组成来看，它既具有硅灰石的成份，又有滑石粉或白云石的成份，所以在结构性能上也就决定该无机矿物粉将具有硅灰石（针状结构）和滑石粉或白云石（层状结构）共有的结构，即具有较好的增韧功能和透明功能。实践证明，该无机粉填充到塑料中除具有明显的补强增韧功能外，透明性比CaCO3好，与滑石粉（含硅量50～56％）相当。是塑料橡胶领域中至今综合性能较好的一种无机粉填料。其物理性能指标如表1所示。
表 1 复合针状粉物理性能指标
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性能 |
数据 |
与其它无机粉比较 |
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白度／% |
90～92 |
比重钙差、比硅灰石好、与滑石粉相当 |
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密度／g／cm３ |
2.68～2.72 |
与其它无机粉如CaCO３、滑石粉等相当 |
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莫氏硬度 |
3.5～4 |
比滑石粉CaCO３硬度大，与硅灰石相当 |
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吸油值/ml/100g |
30～36 |
比CaCO３小，比滑石粉更小 |
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盐酸不容物／% |
54～56 |
与滑石粉、硅灰石、高岭土等相当 |
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PH／10% |
8.8～8.9 |
与其他无机粉基本相同 |
复合针状粉的晶体结构总体呈针状结构，其长径比虽然没有硅灰石大，但表面活化处理（吸油值）、在树脂中分散性和加工流动性，明显好于硅灰石，所以填充到塑料中，综合力学性能好于硅灰石。用其制备填充母粒其加工性能远比滑石粉好，与CaCO3相当，但流动性（螺杆扭矩或电流强度）比CaCO3好。在相同粒径和相同填充量的情况下，综合力学性能指标明显好于CaCO3，与滑石粉相比，韧性好、刚性稍差、膜的透明度相当，具体数据见表2与表3。
表2 复合针状粉与CaCO3填充HDPE力学性能比较
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性能 |
拉伸强度／MPa |
断裂伸长率/% |
缺口冲击强度/J/m |
弯曲强度/MPa |
|
HDPE/复合针状粉 |
134.4 |
231.3 |
11.5 |
269.1 |
|
HDPE/CaCO3 |
130.7 |
210.7 |
9.2 |
254.8 |
表3 复合针状粉与其它无机粉填充PP力学性能比较
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性能 |
拉伸强度 |
断裂伸长率/% |
缺口冲击强度/J/m |
弯曲强度/MPa |
|
PP/复合针状粉 |
44.8 |
23.5 |
15.2 |
175.0 |
|
PP/硅灰石粉 |
42.7 |
20.0 |
18.8 |
152.1 |
|
PP/滑石粉 |
43.2 |
18.2 |
15.6 |
148.2 |
|
PP/复合针状粉/滑石粉 |
45.1 |
19.9 |
15.3 |
163.5 |
|
PP/复合针状粉/硅灰石粉 |
43.5 |
21.6 |
15.2 |
167.0 |
|
PP/滑石粉/硅灰石粉 |
43.0 |
19.0 |
15.1 |
151.0 |
|
PP/CaCO3 |
42.6 |
20.6 |
14.8 |
150.0 |
|
纯PP |
46 |
23.6 |
15.0 |
170.0 |
表2所列数据是在完全相同的实验条件下获得的，即复合针状粉与CaCO3均为1250目，生产母粒配方相同，母粒中无机粉含量均为82%，母粒填充比例均为25％。从表2中所列数据可以看出，复合针状粉填充HDPE明显好于CaCO3。
表3所列数据也是在完全相同的实验条件下获得的。即无机粉均为1250目，母粒中无机粉含量为80%（两种复合无机粉之间比例为1：1），母粒填充量均为15%。从表3中的数据，可以进一步看出，复合针状粉在填充改性塑料中的优势。
由于复合针状粉中含有金属镁，与滑石粉相似，受热后变灰，生产的母粒呈浅灰色，对于白度要求高的塑料制品不太适用，但用于膜制品，并不影响色相，相反透明度好，可与滑石粉相媲美。
二、以沉淀BaSO4为原料－补强增光母粒
沉淀BaSO4是以重晶石矿石为原料通过如下化学反应制得的：
沉淀BaSO4为白色斜方晶体或无定形白色粉末（一般为后者），密度为4.5～4.6g／cm３，难溶于水或酸，化学稳定性和热稳定性极高。市场销售有普通沉淀BaSO4和活性沉淀BaSO4两种。对塑料行业来说一般选择后者。表4列出由广西象州联壮化工有限公司生产的活性沉淀BaSO4各种性能指标。
表4 广西泉州联壮化工有限公司活性沉淀BaSO4性能指标
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性能项目 |
企业质量标准 |
实测结果 |
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BaSO4含量（以干基计）/%≥ |
95 |
96.99 |
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105℃挥发物/%≤ |
0.30 |
0.11 |
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水溶物含量/%≤ |
0.30 |
0.05 |
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铁（Fe）含量%≤ |
0.0015 |
0.00005 |
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白度/%≥ |
98 |
98 |
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吸油值/ml/100g |
10～15 |
11.34 |
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PH（100g/L悬浮液） |
6.0～8.0 |
6.72 |
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粒径分布 |
DV50/uｍ |
― |
0.770 |
|
DV97/uｍ |
― |
1.395 |
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400℃灼烧减量/% |
3.0 |
2.42 |
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从表4中数据可以看出，沉淀BaSO4由于是由化学合成的方法制得的，纯度高，可达99％以上，白度好，粒径小、分布窄，97％以上最大粒径为1.395uｍ（10000目以上），吸油值小，仅有11.34，是CaCO３的三分之一。沉淀BaSO4上述性能优势，用作填充原料，是其他任何无机粉无法比拟的。在填充量不超过15％的情况下，不但不降低制品的强度，还可以改善制品的表面光亮度。可广泛应用于工程塑料和其他塑料注塑制品。表5列出填充ABS测得的具体数据。
表5 沉淀BaSO4填充ABS性能比较
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性能 |
拉伸强度/MPa |
断裂伸长率/% |
缺口冲击强度/Ｊ/ｍ |
弯曲强度/MPa |
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ABS／BaSO4 |
27.34 |
0.9 |
11.01 |
34.11 |
|
纯ABS |
27.45 |
0.6 |
10.3 |
34.01 |
表5中的数据，是在BaSO4填充量为10%的条件下测得的，其各项力学性能与纯ABS基本相同，而且外观不受影响，其他任何无机粉是达不到的。
用沉淀BaSO4母粒填充改性PP或PP与其他树脂共混物，可制得仿ABS复合材料。无论是外观还是强度或密度，都可达到与ABS难以分辨的效果。
沉淀BaSO4在填充改性塑料方面的不足之处，是密度太大。比其他任何无机粉都大。所以填充量不宜过多，一般填充8～12％为宜。如用于膜制品，可以代替白色母粒，膜的光亮度比白色母粒好。
三、以Mg(OH)2为原料－阻燃母粒
塑料、橡胶是一类易燃的物质，解决它们的阻燃问题，长期以来都是人们十分关注的大事。作为阻燃剂来说，种类很多，大体可分无机与有机两大类，近年来，由于人们对环保意识的提高，无机阻燃剂越来越受到人们的青睐。其中以天然水镁石制得的Mg(OH)2，更受到人们的欢迎，其原因除低烟无卤环保外，更主要的是原料易得，价格低。我国水镁石矿产丰富，无论是储存量还是矿石品位都居世界前茅。我国生产天然Mg(OH) 2的企业几十家，从生产规模、产品纯度和质量来看，当数大连亚泰科技新材料有限公司的产品。他们有自己的矿源，矿石品位高，纯度一般都在95%以上，白度92%以上。
Mg(OH) 2的阻燃机理为：当燃烧温度达到330～340℃时，Mg(OH) 2将发生如下反应：
该反应是吸热反应，可降低燃烧温度，生成的H2O转化为水蒸气覆盖在燃烧物的上层，可隔绝空气，生成的MgO可与燃烧后生成的炭结合，在燃烧物的表面形成一层保护壳，可隔绝氧和热，最终达到阻燃的目的。
Mg(OH) 2还具有消烟功能，除Al(OH)3外，其它任何阻燃剂都无消烟功能。Al(OH) 3也是一种常用无机阻燃剂，由于分解温度低，只有190℃，故不宜用作阻燃母粒。Mg(OH) 2的阻燃效果与纯度和粒径有关，纯度越高，粒径越小，阻燃效果越好。与其它阻燃剂相比，Mg(OH) 2的阻燃效率较低，为了提高母粒的阻燃效果，可以采用与其它阻燃剂复配的办法。
Mg(OH) 2可以与多种阻燃剂配伍，通过它们之间的协同效应，产生较好的阻燃效果。例如：在PE/ Mg(OH)2阻燃体系中，填加5%的包膜红磷，氧指数可由25.9提高到29；在EVA/ PE/ Mg(OH) 2阻燃体系中，加入3%硼酸锌，氧指数可由原来的39提高到43；欲使PP阻燃性能达到UL-V0级，Mg(OH) 2必须填加到60%，如果在该体系中加入少量的氧化镍，Mg(OH) 2只需加47.6%。由此可见，Mg(OH) 2与其它阻燃剂复配使用，可明显提高其阻燃性能。生产Mg(OH) 2阻燃母粒应注意以下问题：
①Mg(OH) 2表面活化处理：欲达到较好阻燃效果，Mg(OH) 2填充量必须要大，为了不影响或少影响制品的强度，除采用与其它阻燃剂复配的办法外，Mg(OH) 2的表面活化处理一定好，除选择性能好的偶联剂外，还要注意偶联剂的用量。
②禁用硬脂酸：由于Mg(OH) 2是碱，在造粒的过程中，硬脂酸会与Mg(OH) 2发生化学反应，并有H2O生成，影响母粒的性能。
③助剂选择要合理：要少用或不用易燃的润滑剂和分散剂，如固蜡、白油、PE蜡、PP蜡等，可选用分子中含有阻燃元素的润滑剂和分散剂。如：氯化石蜡、硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和N,N'-乙撑双硬脂酰胺等。
四、以沸石粉为原料——除味母粒
沸石是由火山岩经多年沉积而形成的天然无机矿石，基本成份为铝硅酸盐。沸石有许多种类，不同种类其化学组成有所差异，如斜发沸石：Na6[A16•Si30O72]24H2O，丝光沸石：Na8[A18•Si40O96]24H2O。凡是沸石，不管组成如何，其结构都是多孔网状结构，比表面积大，所以吸附力极强，可以吸附多种金属离子和气体，也正由于如此，沸石具有保鲜、除臭和净化空气功能。沸石的含水量为11～13%，为吸附水，加热至100℃以上，大部分水可以除去。沸石的密度为2.1～2.2g/cm3，比其它任何无机矿物粉都小。不同种类的沸石的颜色不同，有白色、灰色和淡棕色。不管颜色如何，加热后制成的母料均为淡棕色。
我国沸石产地很多，主要有黑龙江、吉林、内蒙古、河北、山东、浙江和广西等。利用沸石特有的网状结构，大比表面积、强吸附性和低密度的特性，用于填充改性塑料，可制得力学强度好、增重幅度小、并具有吸附除味功能的塑料制品。表6列出用800目沸石粉和1250目CaCO3，通过相同的配方和加工工艺制得的母粒，再以25%的同样比例填充到HDPE测得的力学性能、相对质量和除味效果。
表6 沸石粉与CaCO3填充HDPE性能比较
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性能 |
拉伸强度/MPa |
断裂伸长率/％ |
缺口冲击强度/Ｊ/ｍ |
弯曲强度/MPa |
相对质量/g |
除味效果 |
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HDPE/CaCO3 |
173 |
118 |
15.7 |
200 |
44 |
无 |
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HDPE/沸石 |
176 |
260 |
26.3 |
219 |
43 |
好 |
注：相对质量：取同样条件下注塑的标准样条各5根，称重，取其平均值为相对质量。
从表6中所列数据可以看出，800目沸石粉的各种性能明显好于1250目CaCO3。尤其是除味功能，是任何其它无机粉所不具备的，这是由沸石粉的多孔网状结构，大比表面积、强吸附性和密度小所决定的。
本文介绍了4种新型功能性填充母料，是本人近几年来，在探索新型无机粉，用于填充改性塑料过程中，发现的具有推广意义的几种产品。文中列出的数据，并非在严格条件下测得的，只能做参考。如果单从它们之间的相对值去考察，还是有一定参考价值。
无机粉填充改性塑料，从整个行业来说，建议今后应注意以下几个问题：
1、注意产品质量，提高产品性能，只有如此，才能使生产填充母粒的企业朝健康方向快速发展。
2、注意无机粉表面活化处理，这是影响塑料制品力学性能的主要因素。希望相关科研单位多开发一些高性能、低价位新型表面处理剂，以满足行业需要。对于生产母粒的企业，应尽可能选择好的偶联剂，并保证其用量。
3、积极开发新型无机粉填料，使填充母粒在节约树脂、降低成本的前提下，能提高塑料制品的功能性。
4、开发填充改性专用料，是填充改性塑料行业今后应注意的发展方向。与填充母粒相比，生产专用料在现有的设备条件下，企业可获得更高的利润。从塑料制品性能角度来看，在填充同样量的无机粉，用专用料生产的制品，各种性能指标优于填充料。
作者：北京工商大学 王锡臣教授
来源：中国粉体技术网