常见无机晶须材料及其应用
晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维。其机械强度等于邻接原子间力产生的强度。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率,而且还具有电、光、磁、介电、导电、超导电性质。
氧化锌晶须由于其独特的立体四针状结构, 可各向同性地改善材料的力学性能,如抗拉、抗弯曲和耐磨性能;同时由于ZnOw 的耐高温性、导热性和低膨胀系数,能提高材料在高温下的化学和尺寸稳定性。含20%(vol) 氧化锌晶须改性的POM、尼龙-66、PBT 树脂,它们的拉伸强度、弯曲强调、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度均有很大的提高,而线膨胀系数和成型收缩率则有大幅度的降低, 在应用中取得了良好的效果;ZnOw 的体积电阻率小于50Ω/cm,又具有高的真实密度(5.8g/cm3),低的堆集密度(0.01-0.5g/cm3), 因而它能赋予其复合材料具有吸声、减振和抗振性能,可用于音频机。另外,ZnOw 具有抗菌、吸收紫外线及红外线的作用,已证明ZnOw树脂基复合材料对大肠杆菌、金色葡萄球菌、铜录假单胞菌等菌种杀灭率达99%。将ZnOw 加入塑料、橡胶、涂料中,可以制成抗菌冰箱、电话、食品袋和地板等。ZnOw 还可以应用在原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)探针等方面。
氧化锌晶须用于橡胶等高分子材料还有增加强度、提高抗冲击能力和分散热量的功能。氧化锌晶须/橡胶复合材料可用于土木建筑、机械结构、铁路轨道、交通运输等领域用于减振降噪材料中。
北京工商大学温变英等以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)为增容剂,利用熔融共混法制备了聚丙烯(PP)/POE-g-GMA/四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)复合材料,借助于SEM、DSC 和其他测试手段对复合材料的结构和性能进行了考查。DSC 测试结果表明,T-ZnOw对PP 基体的结晶有一定的诱导作用, 使体系出现了双熔融峰和双结晶峰, 但对PP 的结晶能力和结晶度影响不大。力学性能测试结果表明,在POE-g-GMA 的协同作用下,T-ZnOw 对PP 基体有较强的增韧作用,但增强作用不明显。
硼酸镁晶须不仅在增强复合材料时表现出良好的增强性能,而且具有轻质、高韧、耐磨、耐腐蚀等特点,可以应用于许多场合,如发动机活塞、连杆、压缩机汽缸、汽车刹车片和离合器的衬片等耐热、耐磨部件;滑轮、凸轮、轴承、拉锁及体育用品等耐磨部件。
此外,硼酸镁晶须增强塑料成型流动性好,接近于无填充树脂,晶须可达到部件的任意角落,且表面平洁光滑,成型精度高,部件尺寸稳定性强,因此也可以用于制造精小零部件和超薄壁零部件,如手表、照相机等的内部塑件等。目前的研究结果表明,增强塑料方面,硼酸镁晶须比钛酸钾晶须具有更好的性能,增强镁、铝基金属材料时,硼酸镁晶须可提高弹性模量10%-50%。可以预见,硼酸镁晶须将以其高的性价比,出现在复合材料市场上,在航天航空先进复合材料技术的民用化进程中, 硼酸镁晶须增强材料将占据重要的地位。
增强高分子材料是当前硼酸铝晶须开发研究的热点之一, 目前研究使用的基体树脂主要包括PP、PE、PVC、PS、PC、PA、聚酰亚胺、聚苯硫醚等,制得的复合材料具有优异的强度、刚度、耐磨性;耐冲击性及润滑性能, 可广泛用于汽车刹车片、离合器衬片、滑轮、轴承等,也可以做成体育运动器件。
国内硼酸铝晶须增强复合材料方面的研究领先于晶须的合成研究, 初期主要通过购买日本产的晶须进行研究工作,哈尔滨工业大学、中科院沈阳金属研究所、中科院上海硅酸盐研究所、清华大学、上海交通大学、浙江大学等单位均曾涉足该领域的研究工作,取得了丰硕的研究成果。
目前,我国在硼酸铝晶须的合成、增强增韧复合材料、产业化等方面都具备相当的实力,可以预期,在不远的将来, 硼酸铝晶须将会在增强金属基(铝基、镁基)、陶瓷基、塑料、玻璃、纤维以及涂料等方面,得到非常广泛的应用。
福建省塑料工业协会余卫平对晶须碳酸钙在聚乙烯(PE)中的应用进行了研究。结果表明,处理过的晶须碳酸钙添加到PE 中可以使其MI 值由4.90g/10min 提高到8.35G/10min,加工流动性能明显提高;DMTA 试验也表明, 晶须碳酸钙/PE 合材料的机械性能得到增强;IR 中1720 cm-1 处出现吸收峰表明有促进光降解; 晶须碳酸钙/PE 复合材料的热分解温度由纯PE 的370℃下降到262℃, 热稳定性能明显下降,可焚烧性能提高;复合材料热解程中产生的烷基碎片的最大吸光度由纯PE 的0.016 下降到0. 0079, 可以减少焚烧过程中有害气体的产生
用硫酸钙晶须增强聚丙烯(PP)时,若采用钛酸酯偶联剂处理其表面,或对聚丙烯接枝马来酸酐,增强效果很佳。现在通过采用合适的掺混工艺、适当的填充比例可以制备出综合性能优异的硫酸钙晶须增强PP 材料。
江苏工业学院周超等采用硫酸钙晶须为增强改性剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)为增韧改性剂、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为基体材料,通过采用熔融混合挤出,制得HIPS 复合材料。对该复合材料的力学性能、热性能进行测试,研究了硫酸钙晶须用量对HIPS 复合材料的力学性能、热性能的影响, 观察了硫酸钙晶须/HIPS 微观结构, 结果表明,硫酸钙晶须对HIPS 具有良好的增强作用。
目前,钛酸钾晶须用于增强的树脂基体主要有:PEEK、POM、PBT、PA-66、PA-6、酚醛、特殊尼龙、改性PPO、PPS、ABS、PVC、PP、PC 以及环氧树脂等。南京林业大学史以俊等研究了钛酸钾晶须(PTW)对聚四氟乙烯(PTFE)复合材料力学及摩擦学性能的影响,并与碳纤维(CF)和玻璃纤维(GF)的填充效果进行了比较。结果表明, 加入PTW 后,PTFE 的硬度、冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、压缩强度及耐磨性能比纯PTFE 的分别约提高了10%、30%、20%、15%、20%和300 倍;PTW/PTFE 的耐磨性能要优于GF/PTFE 及CF/PTFE。SEM 研究表明,PTW/PTFE 的内部结构比GF/PTFE 及CF/PTFE的均匀致密, 具有显微增强效果;PTW/PTFE 的磨损面比GF/PTFE 及CF/PTFE 的要平整,其转移膜也较GF/PTFE 及CF/PTFE 的更为均匀、连续和致密。
碳化硅是极端各向异性生长的晶体, 是在碳化硅粒子的基础上通过催化剂作用, 沿面生长的短纤维晶体, 目前生产方法主要有气相反应法和固体材料法两种,其中固体材料法更为经济,更加适合工业化生产。
日本和美国在碳化硅的合成方面进行了较为系统的研究。中科院沈阳金属研究所承担国家“863”高技术项目,采用SiO2和炭黑反应的方法合成出碳化硅; 中国矿业大学和中科院上海硅酸盐研究所也承担了相关项目的研究开发工作, 分别以稻壳为原料和炭黑与SiO2为原料合成碳化硅。目前已经形成了分别以炭黑加SiO2和稻壳为原料的2 大列合成工艺,但目前还处于实验室研究阶段。同碳化硅的生产一样, 其增强复合材料的研究工作也主要集中在美国和日本, 哈尔滨工业大学、中科院沈阳金属研究所、中科院上海硅酸盐研究所、清华大学等单位也开展了这方面的研究工作,并取得了一定的进展。
以硫酸镁晶须添加增强的热塑树脂基复合材料, 不仅具有很好的外观、优异的刚性、抗冲击力、弯曲模量和抗损伤能力,而且具有极低的体积收缩性、优异的尺寸精确度和抗热性。它与其它补强增韧剂相比,作用更为明显,可以在铁路客车、货车、冷藏车上应用于机车车身、客车和货车车箱或顶棚以及门、窗等部位。在天然木材、木材碎片中添加硫酸镁晶须作为增强、阻燃材料制成家具、装饰用硬木或软木聚合板,不仅提高了强度和韧性,而且增加了防火性能,使用时不需要其它附加的防火屏障(如金属包层、灰泥墙板等)。另外,硫酸镁晶须还可用于隔音阻燃的泡沫建筑板,这种板材在生产中不收缩,固化之后不卷曲,对水不敏感,吸水性极低,不膨胀,有足够的承受力,防火效果特别好,且经济实用。硫酸镁晶须的阻燃性质不仅可以用于建筑、装饰材料,而且还可用于电线、电缆的绝缘以及阻燃橡胶和塑料(晶须)复合材料。
针状或扇形硫酸镁晶须添加剂与聚四氟乙烯制成的复合材料可以作为减震器导向套筒、液压泵轴承等滑动摩擦组件的润滑剂。由硫酸镁晶须制得的改进镁水泥可以与一种或多种水溶性肥料(如尿素、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铵和磷酸铵等)生产控释或缓释肥料,可以保持这些具有高溶解度化合物的肥效,避免被雨水或灌溉水将其排泄掉, 有利于生态环境的保护。
贵州大学袁绍鹏等研究了硫酸镁晶须(MSW)/PVC 复合材料试样的电镜照片, 测试了其力学性能和维卡软化温度, 考察了MSW 对试样性能的影响,结果表明:试样中的MSW 有明显的取向,纵向裁制的试样具有较好的力学性能、横向裁制的试样力学性能急剧下降,MSW 的用量对试样的维卡软化温度基本没有影响。
结束语
晶须作为一种新颖的增强材料, 具有高强、坚韧、耐热、耐磨、防腐、绝缘、导电、减振、阻尼、阻燃、吸波等许多特殊功能。可用于增强热固性树脂、热塑性树脂、橡胶、金属和陶瓷等,能够制造高性能的工程塑料、复合材料、胶黏剂、密封剂和涂料等,有着广泛的用途。
将无机晶须填充于聚合物中,将有可能获得真正意义上的聚合物/晶须复合物,这种新型的复合物,可以将无机晶须的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合, 有望制造出高新技术所需的材料和开辟、扩大现有高分子材料的应用范围,这一领域已成为国内外研究的热点,具有广阔的应用和市场前景。因此应当加强晶须的研究开发,加速晶须的推广研究。
来源:中国粉体技术网