球形碳酸钙的制备及机理分析
碳酸钙具有方解石、文石和球霞石3种晶型结构，常温常压下方解石最稳定，球霞石热力学稳定性较差，因此制备的碳酸钙多由方解石构成。
碳酸钙微球具有体积小、比表面积大、孔隙率大等特点，广泛应用于生物技术、医药等高端行业。碳酸盐与钙盐在无其他物质的参与下可以直接反应得到立方体碳酸钙，产物一般由方解石构成，一些表面活性剂如柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸盐（EDTA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）以及部分聚合物等能够调控碳酸钙的生长，控制碳酸钙的结晶速度和形貌，最终控制碳酸钙的晶型及晶粒大小。陈先勇等以柠檬酸钠作晶型控制剂，以醋酸钙和碳酸钠为原料制备出了孪生球状碳酸钙。
1、实验
（1）试剂
无水氯化钙（CaCl2）、无水碳酸钠（Na2CO3）、无水乙醇（C2H5OH）和一水柠檬酸（C6H8O7•H2O）、氢氧化钠（NaOH）。
（2）仪器与设备
场发射扫描电子显微镜（FESEM，表面镀金，工作电压15kV）、Zetasizer3000HS、多功能X射线衍射仪（XRD，扫描角度3-80°，铜靶，电压40kV，电流40mA）、SpectrumOne型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，KBr压片，测试范围400-4000cm-1）。
（3）乙醇溶液法制备碳酸钙
分别配制2份100mL体积分数为0，25%，50%和75%乙醇水溶液储存于0℃条件下备用，称取4份0.01mol的无水氯化钙分别加入4种不同体积分数的乙醇水溶液中搅拌使其充分溶解，相同方法称取4份0.01mol的无水碳酸钠分别加入不同体积的乙醇水溶液中搅拌使其充分溶解，并在0℃水浴条件下分别加入相应乙醇体积分数的CaCl2溶液中，然后用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为12.0，搅拌1h后静置沉降，过滤，用蒸馏水洗涤数次，冷冻干燥。
同样地，称取0.01mol的无水氯化钙和无水碳酸钠，分别加入2份100mL体积分数为50%的无水乙醇溶液中，搅拌使其溶解充分，将Na2CO3溶液在水浴温度为60℃条件下，加入CaCl2溶液中，然后，用1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为12.0，搅拌1h后，静置沉降，过滤，用蒸馏水洗涤数次，冷冻干燥。
（4）添加柠檬酸制备碳酸钙
称取0.01mol的一水柠檬酸，加入100mL浓度为0.15mol/L的CaCl2溶液中，搅拌使其溶解均匀，用1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为5.8，一定搅拌速度下快速倒入100mL浓度为0.15mol/L的Na2CO3溶液，调节溶液的pH值为12.0，搅拌1h后静置沉降，过滤，用蒸馏水洗涤数次，冷冻干燥。同上所述，称取0.1mol的一水柠檬酸进行上述反应。
2、结果与讨论
（1）形貌分析
由图1可知，乙醇的体积分数为0（水溶液）时，制备的碳酸钙类似于短柱状，面和棱均清晰可见；
乙醇的体积分数为25%时，制备的碳酸钙类似于梭状，而且个别呈现空心，见图1b中放大图，制备的碳酸钙没有明显的棱角，空心梭的截面呈现空心环的形貌；
乙醇的体积分数为50%时，制备的碳酸钙为双球形，从图lc中的放大图可以看出，微球是由纳米颗粒构成；
乙醇的体积分数为75%时，制备的碳酸钙类似于棉絮状，见图1d中放大图。
随着反应溶液中乙醇体积分数的增加，碳酸钙晶粒的直径逐渐减小，可以推测乙醇的添加可以阻碍碳酸钙的成核或生长。乙醇的体积分数为50%时，生成的碳酸钙是直径为纳米级的颗粒，由于较高的表面能而聚合成球，形成双球状。
图2为乙醇体积分数为50%时，不同水浴温度条件下制备的碳酸钙微球FESEM图像。从图中可以看出，较高温度下制备的碳酸钙微球中间凹陷程度较小，可能是随着反应时间增加，高温下乙醇部分挥发导致浓度减小，对碳酸钙的生长抑制作用减小，从而有利于碳酸钙微球的生长，中间凹陷程度减少。
图3是柠檬酸浓度分别为0.1、1.0mol/L时，制备的碳酸钙微球FESEM图像。柠檬酸浓度为0.1mol/L时，制备的碳酸钙微球粒径较大。通过图3a中放大图可以看出，与在乙醇溶液中制备的碳酸钙类似，都是由纳米状碳酸钙聚合而成，不同的是在柠檬酸的控制下制备的碳酸钙微球没有中间凹陷，形成的球较规整。
柠檬酸浓度为1.0mol/L时，制备的碳酸钙微球粒径明显减小，且类似于圆饼状，由图3d中放大图发现，制备的碳酸钙微球类似于层状包裹而成，而不是由碳酸钙纳米颗粒聚合而成，这与其他微球明显不同。
对比图3a和图3b发现，柠檬酸能够有效地阻碍碳酸钙晶粒的生长，而且柠檬酸的浓度为1.0mol/L时能够促进碳酸钙更好地成球。
通过图2和图3可以看出，在乙醇溶液和柠檬酸溶液中都能制备出形貌较规整的碳酸钙微球，而且随着无水乙醇和柠檬酸的量的增加，制备的碳酸钙晶粒都有一定程度的减小，说明两者都能够抑制碳酸钙的生长。
（2）相结构分析
图4为图1对应制备碳酸钙的XRD谱图。图4中a对照X射线标准卡片发现与碳酸钙的标准卡片JCPDS 47-1743完全符合，说明制备的碳酸钙是由方解石构成，图4中a和b在29.4°处的峰非常强而且尖锐，对应的是碳酸钙的（104）晶面，说明图4a和b对应的碳酸钙结晶性良好。
图4中b、c和d在2θ位于24.9°、27.1°、32.8°、43.9°、50.1°处均出现球霞石的特征峰（JCPDS33-268），说明图4b、c和d对应的碳酸钙中均有球霞石存在，而且方解石的峰值逐渐减小；球霞石的峰值逐渐增加，说明随着反应溶液中的无水乙醇含量增加，制备的碳酸钙中的方解石含量逐渐减少，球霞石逐渐增加，因此，可以推断乙醇可以抑制方解石的生成，促进球霞石的生成，而且随着乙醇含量的增加，对方解石的抑制作用增加，进而影响碳酸钙的结晶度。
图5为图2和图3对应制备碳酸钙的XRD谱图。图5中a和b是无水乙醇体积分数为50%时分别在0、60℃条件下反应制备的样品的XRD谱图。与图5a对应的碳酸钙是由方解石和球霞石构成不同，图5b对应的碳酸钙是由方解石和文石构成的，推测可能是反应体系温度较高，促使球霞石转化为热稳定性较高的文石，另外，反应体系温度的升高，体系中乙醇的含量降低，抑制作用降低，也促使文石的产生。
图5c和5d是反应体系中添加柠檬酸后制得的碳酸钙的XRD谱图。通过比较发现，柠檬酸的浓度为0.1mol/L时，制备的碳酸钙样品是由方解石构成；而柠檬酸的浓度为1.0mol/L时制备的碳酸钙样品是由方解石和球霞石构成。与未添加柠檬酸时制备的碳酸钙的XRD谱图（图4a）对比，表明柠檬酸的添加会抑制方解石的生长，促进球霞石的生长，从而抑制碳酸钙的结晶，而且随着柠檬酸含量的增加，对反应体系的抑制作用增大。
图6为不同条件下制备的碳酸钙的FTIR谱图。712、874、1417cm-1处出现的峰是方解石的特征吸收峰，745cm-1是球霞石的特征峰，1455-1490cm-1是非晶碳酸钙的吸收峰。由此可知，图6中a和d对应的碳酸钙微球含有球霞石，这与XRD图的分析结果一致。4个样品中均出现非晶态碳酸钙的特征吸收峰，说明乙醇溶液和柠檬酸的加入都在一定程度上抑制了碳酸钙的结晶，促使非晶态碳酸钙的产生，这也符合XRD图得出的结论。样品b中未出现文石的特征吸收峰，这与XRD得出的结论不太一致，可能是被其他较强的峰掩盖，也可能是在样品制备过程中发生反应。
3、碳酸钙球的形成机理
在制备碳酸钙的反应中，没有柠檬酸的参与下，氯化钙溶液和碳酸钠溶液一经混合，反应主要生成热稳定性较好的方解石。反应过程中晶核的产生需要较大的能量，晶核的生长速度远远大于形成速度，因此偏向于形成形貌较大，晶面较规整的碳酸钙（图la）。形貌控制剂的加入阻碍了Ca2+和CO32-的有效碰撞，抑制晶核的形成和生长，从而抑制反应的进行，达到控制样品形貌的目的。
当抑制剂的量较多时，进一步阻碍体系反应的进行，进而增加体系的能量，促使大量晶核的产生。由于比表面积较大，因此晶核在生长过程中团聚形成颗粒的聚集体，从而形成比表面积较小的球状（图2a、2b和2c）。乙醇溶液对碳酸钙的生长具有抑制作用，乙醇钙的电离能力较强，而乙醇是弱电解质，溶液中存在大量的乙醇分子。推测反应过程中乙醇分子的存在阻碍了Ca2+和CO32-的有效碰撞，而乙醇分子的存在也阻碍了碳酸钙晶核的生长。随着乙醇浓度的增加，体系中乙醇分子和离子的量增加，阻碍作用增强。而反应温度的增加，促进了乙醇的挥发，降低了反应体系中乙醇的含量，从而降低了乙醇的抑制作用，加快反应的进行，减少球霞石的产生而形成文石（图2b）。
图7为柠檬酸的分子结构图。柠檬酸根离子是一种较强的金属鳌合剂，能与钙离子鳌合，形成稳定的柠檬酸钙，这与乙醇钙的阻碍效应不同。添加柠檬酸后，柠檬酸根离子与钙离子鳌合形成结构稳定，易溶于水的柠檬酸钙，降低了体系中钙离子的浓度。随着柠檬酸钙的缓慢离解，Ca2+与溶液中游离的CO32-反应生成CaCO3，少量柠檬酸根离子吸附在晶核表面，抑制晶面的进一步生长，从而使溶液中碳酸钙的过饱和度增加。而球霞石是碳酸钙无水结晶中最不稳定的晶型，通常需要更好的表面能和较高的过饱和度才能形成，因此，反应有利于生成球霞石。
随着柠檬酸浓度的增大，更多的柠檬酸根离子聚集到碳酸钙分子周围，降低了晶核形成的能垒，促进碳酸钙晶核的产生，而进一步抑制晶体的生长。由于柠檬酸根离子浓度较大，对碳酸钙晶体成长的抑制作用也更强，最终得到粒径较小的含有大量球霞石晶型的碳酸钙颗粒。又由于柠檬酸根的空间位阻作用较大，因此，制得的球形碳酸钙微粒的分散性较好，粒度分布较集中。
另一方面，初始形成的纳米级碳酸钙小颗粒具有较高的表面能，为了降低表面能，小颗粒极易聚集到一起，而初始形成的碳酸钙聚集体表面凹凸不平，在聚集体表面凹的局部区域液相相对流速较慢，Ca2+和CO32-容易在该区域富集，较易快速形成许多小晶粒，这些小晶粒通过相互融合及结构重组实现聚集体的表面最小化。而柠檬酸浓度增大时，吸附在碳酸钙表面的柠檬酸量增加，阻止了Ca2+和CO32-在碳酸钙表面的富集，抑制碳酸钙颗粒的生长，因此，颗粒直径减小（图3b）。
图8所示为根据实验分析得出的可能的碳酸钙微球形成机理。
4、结语
（1）分别采用乙醇和柠檬酸作为碳酸钙粒子的结构和形貌的调控剂，发现二者都能通过抑制碳酸钙的生长调控碳酸钙的结晶，从而制备出不同形貌的碳酸钙。
（2）通过改变实验条件发现乙醇和柠檬酸制备碳酸钙的机理不同，乙醇溶液通过降低粒子的活性来抑制碳酸钙的生长速度，而柠檬酸通过与钙离子反应降低溶液中钙离子的浓度来调控碳酸钙的生长速度。
（3）乙醇溶液对碳酸钙形貌的影响较严重，50%体积分数的乙醇溶液与浓度为1.0mol/L柠檬酸调控下都能制备出形貌良好的碳酸钙微球，但是在柠檬酸调控下制备的碳酸钙微球形貌更加规整，粒度也较小，应用范围更加广泛。
来源：中国粉体技术网