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纳米CaCO3是一种优良的无机填料，在塑料、橡胶、涂料、化妆品等诸多工业领域应用前景广阔。纳米CaCO3作为一种新型化工原料，碳酸钙性能主要取决于其形态特征、粒度和分散性能等，同时其活化度、吸油值、沉降体积等对其应用领域有决定性作用。AlCl3溶于水可以生成胶状线性物质，利用这个特性，可以考虑将其用作制备棒状纳米碳酸钙的晶型控制剂。晶型控制剂有很多种，但用AlCl3作为晶形控制剂的研究报道还很少，本实验研究了纳米CaCO3的制备工艺中AlCl3用量对产品性能（活化度、吸油值和沉降体积）的影响，并用SEMM 和XRD对产品进行了表征。
１ 实验
１.1 仪器
JSM-6330F型扫描电镜（冷场），日本JEOL；Ｘ射线衍射仪（XRD），日本岛津600型；DDS-307型电导率仪、PHS-313型pH计，上海精科；DC-0515型水循环制冷仪，上海恒平科学仪器有限公司等。
1.2 试剂
氢氧化钙，上海市奉贤奉城试剂厂；乙二胺四乙酸（EDTA），天津市百世化工有限公司；无水三氯化铝，天津市福晨化学试剂厂；硬脂酸钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；95%乙醇，天津市红岩化学试剂厂；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），天津市耀华化学试剂有限责任公司（上述试剂均为分析纯）；液体石蜡，天津市广成化学试剂有限公司（化学纯）。
1.3 方法
称取一定量的Ca(OH)2，加蒸馏水溶解，配成浓度为6%的Ca(OH)2浆液，陈化一段时间，经200目筛网过滤，碳化反应前加入EDTA，控制反应温度、CO2流量、搅拌速率等参数，以pH仪和电导仪控制反应过程，待电导第一次下降并开始回升时加入一定量的AlCl3，继续碳化过程，当pH 值略小于９时停止通入CO2并继续搅拌一段时间，碳化反应过程结束。将碳化反应得到的CaCO3溶液陈化12h，然后将其置于水浴锅中进行升温，并向其中加入硬脂酸钠，控制搅拌速率和反应时间，抽滤、９５％乙醇洗涤、干燥、粉碎和过筛后得纳米碳酸钙产品。
1.4 分析方法
活化度：称取5g试样，精确至0.01g，置于250mL分液漏斗中，加入200mL蒸馏水，以120次/min的速度往返振摇1min。轻放于漏斗架上，静置20~30min，待明显分层后一次性将下沉碳酸钙放入预先于(105±5)℃恒重的（精确至0.001g）玻璃砂坩埚中，抽滤除去水，置于恒温干燥箱中，于(105±5)℃干燥至恒重，精确到0.001g。活化度X按式(1)计算。
式中：m2为干燥后坩埚和碳酸钙的质量，g;m1为坩埚的质量，g;m为试样的质量，ｇ。
吸油值：称取5g试样，精确至0.01g，置于玻璃板或釉面瓷板上，用已知质量的盛有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的滴瓶滴加DOP，在滴加时用调刀不断地进行翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团直至全部被DOP所润湿，并形成一整团即为滴定终点。称取滴瓶质量，精确至0.01g。整个测定要求在90min内完成。吸油量Y按式(2)计算。
式中：m2为滴加DOP之前滴瓶和DOP的质量，g; m1为滴加DOP之后滴瓶和DOP的质量，g;m为试样的质量，ｇ。
沉降体积：称取5g纳米碳酸钙粉体置于有刻度的50mL具塞量筒内，加入一定量的液体石蜡，待粉体被石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至50mL刻度处，以120次/min振荡频率上下振荡3min，使粉末分散均匀，然后静置，每隔12h记录一次固体体积。
２ 结果与讨论
2.1 AlCl3用量对活化度、吸油值和沉降体积影响
Ca(OH)2浓度（质量体积浓度）为6%，碳化起始温度为20℃，CO2流量为o.1m3/h，搅拌速率为300r/min，EDTA用量为1g/100g Ca(OH)2，AlCl3用量分别为0g/100g Ca(OH)2、0.5g/100g Ca(OH)2、1g/100g Ca(OH)2、1.5g/100g Ca(OH)2、2.0g/100g Ca(OH)2、2.5g/100g Ca(OH)2。活化温度为80℃，表面改性剂硬脂酸钠用量为6g/100g CaCO3，活化时间为40min。所得产品活化度、吸油值及沉降体积如图１-图3所示。
由图１可知，AlCl3用量对产品的活化度影响很大，当其浓度低于1.5%时，活化度随用量的增加变化不大，而当其浓度大于1.5%时，活化度随着浓度的增加显著降低。这是由于在碳化过程中，当加入过量AlCl3后，多余的AlCl3对后期活化过程中硬脂酸钠在纳米碳酸钙的表面吸附有阻碍作用，从而降低了最终产品的活化度。
由图２可知，AlCl3用量对产品吸油值影响较大，吸油值主要由碳酸钙的表面能决定，当AlCl3用量为0%时，吸油值最高这是由于没有加入晶形控制剂时，生成的纳米碳酸钙产品主要为纺锤形，且粒度分布不均匀（如图４(a)所示）；当AlCl3用量为1.5%时，其吸油值最低，因为加入一定量的晶形控制剂时，碳化反应过程中生成的晶形较为单一，主要为棒状条形（如图４(b)所示）；而当加入过量的AlCl3时，由于AlCl3和水反应释放出大量的热量，使反应液局部温度升高至29℃，温度对晶形的影响很大，从而导致不同晶形的产品的形成。
由图３可知，加入晶形控制剂对产品的沉降体积的影响较大，当AlCl3用量为2%时，产品的沉降体积最大，且变化幅度最小。沉降体积同样与晶形及粒径有关，球形和立方形纳米碳酸钙沉降体积小于线条形纳米碳酸钙，因为其沉降速度较快。当加入一定的AlCl3时，由于生成的纳米碳酸钙产品晶形为链状且粒径分布均匀，所以其沉降体积较大。
2.2 产品形貌的表征
2.2.1 SEM 表征
将实验制备的纳米碳酸钙进行扫描电镜测试，所得结果如图４所示。
由图４可知，未添加AlCl3的纳米碳酸钙产品，晶形较为复杂，主要为纺锤形，且粒径分布不均，团聚非常厉害；而添加1.5% AlCl3的纳米碳酸产品为棒状条形，其短径约为40nm，长短径比约为10:1；添加2.5% AlCl3的纳米碳酸钙产品也为棒状条形，但表面有些杂质，这可能是由于过多的AlCl3引起的。
2.2.2 XRD分析
将用AlCl3作晶形控制剂得到的纳米碳酸钙产品进行XRD分析，所得结果如图５所示。将图5与ASTM 卡对照可知纳米碳酸钙晶型为方解石型。
3 结论
(1)纳米碳酸钙的吸油值随AlCl3用量的增加而先降低后升高，说明加入适量的AlCl3可降低产品的吸油值，且最佳用量为1.5%。
(2)当AlCl3用量小于1.5%时，随着AlCl3用量的增加，产品的活化度变化很小，当AlCl3用量大于1.5%时，随着AlCl3用量的增加，产品的活化度随用量的增加而显著降低。
(3)纳米碳酸钙的沉降体积随AlCl3用量的增加先降低后升高，且最佳浓度为2%。综合考虑上述因素，当用AlCl3作晶形控制剂制备棒状纳米碳酸钙时，AlCl3用量应介于1.5%~2.0%之间。
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