塑料制品行业中碳酸钙粉料创新应用现状与发展趋势（一）

塑料制品行业中碳酸钙粉料创新应用现状与发展趋势（一）

1、概论

        塑料作为一种新型人造材料，已广泛应用在国民经济各行各业和人民生活中。可以这么说：塑料无处不在、无人不用。通常生产塑料制品的原料是采用纯树脂，如PE、PP、ABS等直接加工成型。随着现代科学技术发展，对塑料制品材料性能提出更高的要求，纯树脂显得力不从心，相反在纯树脂中添加各类非金属和金属粉体材料，可以提升塑料树脂的各类性能，以达到所需要的技术指标和高性价比，其中用量最大的是非金属矿物材料，例碳酸钙等粉体材料。塑料改性加工奇妙地和非金属矿、粉体加工、超细粉碎等行业结合起来，促进了塑料改性的发展。人类社会进入二十一世纪以来，围绕现代塑料加工改性行业，已经形成了一个综合性以塑料树脂为主，各种添加剂、加工助剂为辅，各种塑料成型加工机械，化工合成、钢铁生产加工、粉体加工等多种加工工业的产业链。

2、碳酸钙粉体在塑料中所起的作用和应用特点

        碳酸钙等粉料添加在塑料中所起的作用可概括下列二大作用：

      （1）增量作用。在塑料中加入廉价的填料作为填充剂以降底成本。其代表性实例如在聚氯乙烯和聚丙烯中加入大量的碳酸钙。

      （2）补强作用。提高塑料制品的物理机械性能。例如加入碳酸钙等粉料可提高低压聚乙烯的弯曲弹性模量。而补强效果在一定程度上取决于填料的形态因素如“外形、粒径”等物性。

        一般认为，碳酸钙等粉料的加入对塑料物理机械性能的影响大致遵循这样的规律：即塑料制品的比重随粉料的加入量增加而增大；塑料制品的表面硬度随粉料的加入量增加而增大；塑料制品的刚性随粉料的加入量增加而增大；塑料制品的抗弯强度随粉料的加入量增加而下降；塑料制品的断裂伸长率随粉料的加入量增加而下降；塑料制品的表面光泽度随粉料的加入量增加而下降；塑料制品的冲击强度随粉料的加入量增加一般为下降；但当粉料外型为针状、纤维状时，一般为增强；塑料制品的耐温性随粉料的加入量增加而增大。

        由于碳酸钙等粉料的加入对塑料制品的性能有很大影响，所以对碳酸钙等粉料的选用要求有以下几点：

       （1）化学稳定性高，耐热性好，不影响塑料树脂原有的物理机械性能。

       （2）与其它加工助剂成惰性，共混后不发生化学反应。

       （3）在塑料树脂中分散混合性好，不影响加工性能，对设备磨损小。

       （4）吸油量和吸收塑料树脂量小。

       （5）不含促进树脂加速分解的杂质。

       （6）添加后引起塑料制品因弯曲、拉伸而产生的泛白现象要小。

       （7）粉料粉体外观色泽均匀、粒径粗细一致。

       （8）价廉并且来源丰富，每批量粉料之间的质量波动要小。

3. 碳酸钙粉体在塑料中的应用现状

        早期塑料改性的目的以降低产品成本为主，至今碳酸钙无机粉体仍旧是塑料填充改性的主体；早期填充改性的碳酸钙等粉体材料表面改性剂从硬脂酸到偶联剂都有，收到了很好的效果。大致上自80年代起，以提高改进塑料某些特定性能，如阻燃改性、抗静电、玻纤增强改性、生物降解和光降解改性等纷纷涌现；90年代起塑料改性以提高纯树脂的各种机械物理性能为主，以及处理手段的不断改进与提高；这一时期还出现了相容剂、偶联剂新品种纷纷涌现和扩大，以及效能增强等改进。塑料加工机械也从单螺杆挤出机发展到双螺杆挤出机和往复式单螺杆挤出机。这就促进了我国的改性塑料事业的蓬勃发展，同时也就扩大了对碳酸钙等粉料的需求。

       碳酸钙等粉料添加在塑料中改性，目前一般有二种方式:

      （1）粉体直接混入法: 本法又分二法：A. 直接法：将粉料和塑料树脂共混搅拌均匀后，直接送入塑料成型机械加工成产品。B. 造粒法：将粉料、塑料树脂和加工助剂共混搅拌均匀后，先送至造粒流水线造出改性塑料树脂后，再送入塑料成型机械加工成产品。优点是操作简便，成本低；缺点是粉尘飞扬，易污染环境。

      （2）母料法: 按照规定配方，将粉料、加工助剂、载体共混搅拌均匀后，再送入母料造粒流水线，造出母料粒子，再将母料粒子按需要配比计量均匀混入塑料树脂后，送入塑料成型机械加工成产品。优点是使用方便，无环境污染之虑；缺点是成本高于直接混入法。二种方法在制造改性塑料产品时都有应用。由于母料法具有使用方便、产品性能可控，因而应用面更广。但无论采用那种方法，都必须用偶联剂如硬脂酸、钛酸酯类、硅烷等对粉料进行表面改性，以改进改性塑料制品的物理机械性能、表观质量和加工性能。

        由于碳酸钙等粉料的外形和粒径对被添加的塑料制品的性能有重大影响，(一般塑料中粒径采用D₉₇衡量，)所以粉料的粒径和外形在不断改进。考虑到性价比，大致上20世记末之前，塑料常用粉料粒径在325～600目，外形为球状或类球状形；进入21世记后，粉料粒径缩小到1000～1250目，针状外型和晶须型也被开发生产了。例针状水镁石，镁盐晶须等。

       可以这样认为，在2003年以前还只有部分塑料制品，为降低成本改善部分物理机械性能而或多或少添加碳酸钙等粉料。2003年以后，随着世界石油市场价格暴涨，几乎所有的塑料制品都希望添加碳酸钙等粉料，前提是降底成本而不影响产品各项性能指标。这一时期涌现的塑料改性最新理论，恰恰又满足了这个需求，以达到成本低、性能好、生产效率高的境界。

4、塑料改性理论进展

       进入21世纪之后，随着现代科学技术对塑料材料要求的不断提高，塑料改性技术早已跳出经典的偶联表面处理粉体理论和改性，提出了一些新的改性理论和科研成果，主要有：无机刚性粒子增强（增韧）理论的实践、纳米材料和晶须增强（增韧）材料、偶联剂和助偶联剂理论、化学接技与交联、稀土偶联剂、有机包复与三元共混理论、弹性体增强（增韧）技术、不同基材共混与相容剂理论、液晶原位复合技术、粉体表面原位组合化学改性、微胶囊化技术、废旧塑料的利用和改性、超临界水降解废旧塑料技术、通用塑料工程化与合金化、无机粉体改性塑料环境友好材料、木塑复合材料、塑料多元复合共混改性理论、石墨烯材料及其在聚合物中应用技术。

        其中与碳酸钙等粉料在塑料中应用比较重要的是无机刚性粒子增强（增韧）理论和塑料多元复合共混改性理论。分别简述如下:

        无机刚性粒子增强（增韧）理论认为超细粒子与大粒径粒子相比，它们表面缺陷少，非配对原子多与聚合物发生物理或化学结合的可能性大大提高，增强了粒子与聚合物基材的界面粘合力，因而可承担一定的负载。在一定条件下，有超细粒存在的聚合物材料在受外力冲击时，基体产生大量银纹和塑性变形，吸收更多冲击能，达到增强(增韧)的目的。所谓一定条件下，即添加填料粒径必须小于5微米、2微米甚至更细，同时粒子表面经过处理,在聚合物中分布分散均匀。这个理论产生的重要性在于打破了过去人们认为只有橡胶、玻纤和弹性体才能在塑性中起增强(增韧)的神活，使得广大填料由丑小鸭变为白天鹅，一跃为功能性材料，从而为非金属矿物填料如碳酸钙粉料扩展在塑料中大量应用，打开了一条康庄大道。

        塑料多元复合共混改性理论阐述的是：现代塑料改性时，添加的粉体材料（填充剂、改性剂等）必须进行的表面处理并非如同以往采用一种方法处理，例如仅用钛酸酯或者硅烷偶联剂进行表面处理，这种表面处理已难以满足日新月异高新技术对塑料材料的更高要求，可以用duo=1+2+3+…+n多元化复合表面处理，才能满足技术和质量、加工工艺的更高要求；同时针对不同使用场合、不同技术指标要求，复合配方多种加工助剂，如FU=A+B+C+…+N。经这样处理的改性粉体添加在塑料中，才能满足使用者对改性塑料材料的各种苛刻要求，或者大幅度提升某一、二项技术指标同时其它指标基本保持不变，或者在保证质量前提下大幅度降低成本，更好地参与市场竞争。这里duo表示多元化处理，FU表示复合共混改性的意思。

        这里还有一个物尽其用准则，即根据现有的条件，如已有加工设备、国产原材料、基本不改变原有加工工艺，在多元复合共混改性理论指导下，充分满足使用要求和技术指标、在保证质量前提下，充分挖掘原材料的潜能，达到最好的高性价比。

        塑料多元复合共混改性理论改变了以往人们在塑料中添加填料的习惯思路，使新产品不断涌现。例如添加量高达50％的填料仍然透明且物理机械性能好的塑料薄膜制品，填料添加量达20%～30％比重小于1的塑料树脂，使我国的改性塑料事业达到新的高度。

        塑料多元复合共混改性理论的出现，还为我们找到了一条将粉体表面处理技术和塑料共混改性技术与计算机应用联系结合的方法，它使塑料共混改性的最新理论如何转变为先进的生产技术、指导科学试验和生产实践有了一个发挥的平台；它的应用可以使需要改性塑料的某项性能优秀，同时其它性能技术指标不下降，并且原有加工工艺、加工设备也无须改变。