近年来无机粉体改性塑料在经济性、功能性方面的贡献举世瞩目。无机粉体来源于自然可以回归于自然,是可再生资源, 环境协调性良好, 与合成树脂相比价格相对便宜, 随着无机粉体超细化和表面处理技术的飞速发展, 无机粉体的合理使用不仅能降低成本,还可以改善塑料某些方面的性能, 或被赋予新的功能, 如高分子材料的阻燃性能等。
无机粉体改性塑料具备了经济性、使用性、舒适性和环境协调性等4个基本特性, 是一种典型的环境友好材料。按照各种无机粉体填充料约占当年塑料制品总产量的10% 左右, 也就是说在今后的十几年中伴随着塑料工业的高速发展, 使用的粉体填料总量在2015年将达到500万t左右。我国无机粉体填料的资源丰富, 使用粉体填料可为生产者带来直接的丰厚的经济利益, 因此无机粉体改性塑料的应用将会越来越广泛。
1 无机粉体改性塑料技术的发展
自上世纪70年代, 国内就开始对塑料进行改性研究, 以提高塑料的使用特征和满足需求量的日益增长为目的, 现已经初步形成以填充母料和各种功能母料、改性塑料专用料为主要产品的新兴行业。目前国内外对无机粉体改性技术的研究主要集中在粉体粒子的超细化和表面改性技术两个方面。
1. 1粉体粒子超细化
无机粉体的粒径和外形对塑料制品性能有重大影响, 尤其是力学性能, 粒径过大会直接导致塑料的拉伸强度和冲击强度下降。上世纪, 粉体粒径可加工生产至325 ~ 600目, 而如今粉体粒径可缩小到1000~ 1250目, 甚至更小。这主要得益于粉体超细化设备和纳米技术的发展。
1. 1. 1粉体超细化设备的发展
由于粉体实现超细化或超微化后, 原子或分子在热力学上处于亚稳定状态, 使得比面积增大, 从而性质较为活泼, 其光学、电学、磁学、热学和化学活性等发生了变化, 并在使用中更具有超常的效果。目前国内外许多高校、科研机构都把粉体超细化或超微化作为研究开发的主攻方向, 将重点集中在如何能获得超细粉碎技术及设备的研究上。
在振动磨的设计研究领域取得了突破性进展。我国的粉磨设备有球磨机、气流磨、雷蒙磨、搅拌磨、辊式磨和柱磨机等。上述这些设备虽然有许多优点, 但也有本身的弱点。比如, 受到工艺及磨机本身加工特点的限制, 大多都无法加工硬度较高的矿渣、粉煤灰以及高硬度非金属材料, 特别是球磨机还存在着噪音大、能耗高、污染环境等缺点。
西安理工大学经过几十年的研究, 开发出ZML系列振动磨机。这种大型多用途超细振动研磨机从结构、工艺、磨介外形以及原理上都与传统的磨机有根本的不同, 它是采用机械振动原理, 整机在较小的能量消耗下就可以工作, 从而降低在超细粉加工过程中, 材料破碎等所需的较大功耗。这项技术成果可以说是对传统研磨技术的一场革命, 比较适合对硬度较高的脆性材料作超细、超微粉加工, 具有噪音小、能耗低、不污染环境等优点。工业实际生产中, 可将矿渣、沸石、粉煤灰磨细到比面积6000 ~ 8000 cm2 /g。
南京工业大学开发研制出XQM 系列变频行星式球磨机, 它是在同一转盘上装有4个球磨罐, 当转盘转动时, 球磨罐在绕转盘轴公转的同时, 又围绕自身轴心自转, 作行星式运动。罐中磨球在高速运动中相互碰撞, 研磨和混合样品。该机能用干、湿两种方法研磨和混合粒度不同、材料各异的产品, 研磨产品最小粒度可至0. 1μm。四川大学、中山大学等各高校、研究所自主研制的高能球磨机都可以使粉体粒径达到超细化。
1. 1. 2纳米技术的发展
纳米材料粒子由于尺寸小, 表面非配对原子多, 与聚合物结合能力强, 并且对聚合物基体的物理化学性质产生特殊的作用, 从而引起科学界的广泛关注。主要有溶胶-凝胶法、插层法、共混法、原位聚合法等。溶胶-凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法, 自80 年代开始, 应用于制备聚合物/无机纳米复合材料。
其具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液, 溶质发生水解反应生成纳米级粒子, 并形成溶胶, 溶胶经蒸发、干燥, 转变为凝胶。共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子, 再通过各种方式将其与有机聚合物混合。共混法纳米粒子的制备方法总体可分为物理方法、化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法。化学方法包括气相沉淀法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法。
插层法是制备有机/无机纳米复合材料的又一种重要方法。许多无机化合物, 如硅酸盐类粘土、磷酸盐盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等都具有典型的层状结构, 可以嵌入聚合物, 形成聚合物复合材料。插层法从整体上来说工艺较溶胶-凝胶法简单,原料来源丰富、价廉。原位聚合是应用在位填充, 使纳米粒子在单体中均匀分散, 然后在一定条件下就地聚合, 形成复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀, 粒子的纳米特性完好无损; 同时在位填充过程中只经过一次聚合成型, 不需热加工, 避免了由此产生的降解, 保证基体各种性能的稳定。
近年来, 新发展一种粉体超细化处理的技术超临界溶液快速膨胀法(即RESS )。其原理是: 将要制备成超细粉体的固体溶于超临界流体(例如超临界CO2 )中, 然后使其通过微孔快速膨胀减压, 以产生一个很大的过饱和度, 溶液中的溶质便以超细(可达纳米级)微粒析出。控制膨胀条件(例如膨胀前和膨胀后的压力、温度以及微孔的几何尺寸等) ,就可以控制所制得超细微粒的尺寸大小及其分布。
由于一般选用CO2 作为超临界流体, 使得RESS法具有如下特点: 可在接近常温的条件下操作; 可以得到纯度很高、无溶剂污染的产品; 通过改变操作条件, 可以对产品进行定形定径控制。
1. 2表面改性技术的发展
要使无机粉体在新型材料中充分发挥作用, 必须让无机粉体在材料中充分分散。为了达到这个目的, 往往需要对无机粉体的表面进行改性, 粉体的表面经过改性后, 其表面的亲水性可以转变为疏水性,无机物和有机物的结合界面微观结构获得改善, 它的吸附、润湿、分散等一系列性质都会发生显著改变, 因此在材料中其流变性及体系的稳定性大大改善, 从而使其结合力、结合强度以及复合材料的力学性质和物理功能都将得到显著的增强。按改性方法原理分为物理法和化学法两种。
1. 2. 1物理法表面改性
物理法包括表面包覆改性、高能表面改性、沉淀反应改性。表面包覆改性是利用粘附力, 将改性剂覆盖于矿物粉体表面, 也包括利用吸附、附着及简单化学反应或沉积现象进行的包覆。高能表面改性是利用等离子体、电晕放电、紫外线等手段, 对粉体表面进行改性。
其中近年来研究较新的是微波等离子体聚合法, 是指颗粒在离开等离子区时, 表面带有高密度的相同符号的电荷,可以有效防止颗粒间的团聚, 这一特点是其它气相反应如惰性气体沉积或传统的化学气相合成所不具备的。既可以在纳米粉体外包覆陶瓷粉体, 也可以在纳米粉体外包覆游击高分子。
Stikanth等用微波等离子聚合法, 在纳米Fe 颗粒上包覆了聚苯乙烯, 高分子包覆层对Fe颗粒的磁化强度有显著的影响。Shi等成功地以吡咯为单体, 在纳米Al2O3颗粒表面均匀地覆盖了聚吡咯高分子层。高能改性不需用改性剂, 不存在环境污染的问题, 但由于此法技术复杂、成本高, 在粉体表面改性方面的实际应用还不多见。沉淀反应改性是利用化学反应, 将无机或有机物在矿物粉体表面沉积一层或多层改性剂。
1. 2. 2化学法表面改性
化学法包括机械力化学改性和表面化学改性。机械力化学改性是指通过粉碎、摩擦等机械方法, 使矿物粉体晶格结构、晶形等发生变化, 体系内能增大, 温度升高, 促使粒子熔解、热分解、产生游离基或离子, 增强粉体表面活性, 促使粉体和其它物质发生化学反应或相互附着, 达到表面改性的目的。表面化学改性是利用表面改性剂中的有机官能团, 与矿物粉体表面进行化学反应或化学吸附进行表面改性。可分为有机表面改性、聚合物表面改性、复合表面改性。
1. 2. 2. 1 有机表面改性
通过粉末粒子本身所含有的极性基或者表面的自由质子(来源于粉末粒子表面的结合水、结晶水、化学吸附水或者物理吸附水) , 与表面改性剂的极性基形成一定的化学键, 而改性剂的非极性部分向外, 规整的空间结构以及范德华力的作用, 形成一层包覆膜, 从而降低表面张力, 提高分散性能。
1. 2. 2. 2聚合物表面处理
用聚合物处理无机粉体, 具有颗粒表面包覆均匀、包覆效果好、改性后颗粒与聚合物相容性好、表面包覆的聚合物定性定量可控等优点, 最近引起了人们的广泛注意和研究。研究发现在无机粉体表面包覆一层有机高分子物质可以很好地改善材料的性能, 目前国内外对无机粒子的胶囊化研究越来越多, 主要有接枝聚合法、乳液聚合法和界面缩聚法。
王勇等对CaCO3进行辐照处理, 通过在CaCO3表面产生的自由基引发丙烯酰胺进行聚合, 在CaCO3 表面接枝上聚丙烯酰胺, 从而达到改性目的。这种使用接枝聚合物处理剂(如聚丙烯酸及其盐和三元共聚物等)对碳酸钙粉末进行处理, 可以收到良好的效果。这些聚合物可以定向地吸附在碳酸钙粉末, 使碳酸钙粒子具有荷电特性, 而且在碳酸钙粉末表面形成物理、化学吸附层,阻止碳酸钙粒子的团聚, 应用时有良好的分散稳定性。
AraMi 等分别对不同无机粒子存在下的聚合过程的动力学和成核过程进行了研究。HergethW D等对二氧化硅粉末存在下的MMA无皂乳液聚合进行了研究, 发现反应后在二氧化硅表面包覆上一层约9 nm 的PMMA。孙长高等对CaCO3 粉末存在下的苯乙烯无皂乳液聚合进行了研究, 制备了CaCO3 /PS t复合乳胶粒子。
为了获得应用性能更佳的粒子产品, 根据表面处理的要求, 通常不止采用一种表面处理剂, 而是采用两种或多种表面处理, 使处理剂同时或一层层包覆在粒子表面, 获得更好的效果。例如在对二氧化钛进行表面处理时, 经用硅或者铝的盐进行湿法处理后, 再用季戊四醇进行干法表面处理, 这种二氧化钛产品内包膜为二氧化硅(或氧化铝), 外包膜为季戊四醇, 此产品具有良好的分散性和润湿性, 可以广泛运用于橡胶和合成纤维的着色以及印刷油墨等领域中。郑典模用硬脂酸、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二酯和聚乙二醇对碳酸钙进行复合改性处理, 发现采用复合改性剂的改性效果优于采用单一改性剂。
2 结束语
无机粉体改性塑料的迅速发展, 已经带动了钢铁生产加工、粉体加工、加工机械等各行业的发展。今后无机粉体改性塑料应向纳米技术产业化和可环境消纳两个大趋势发展。纳米材料是上世纪80年代发展起来的新材料, 被美国材料学会称为21世纪最有前途的材料。纳米合成技术发展迅猛, 但很多都局限于实验研究中, 如何将纳米技术推广应用到产业化中, 是今后的研究热点之一。
由塑料所引起的白色污染问题, 使得塑料合成加工中的可环境消纳性也越来越重要。无机粉体来源于自然, 可以回归于自然, 是可再生资源, 环境协调性良好, 陈庆华领导的课题组, 利用碱性无机粉体开发了一系列可环境消纳塑料专用树脂, 同时也对无机粉体改性塑料可环境消纳的效果及其评价体系作了系列初步探讨研究, 并着手准备制定相应的系列标准, 这对无机粉体改性塑料的可环境消纳性无疑起到一个巨大的推动作用。
来源：中国粉体技术网