重质碳酸钙的表面改性研究
任晓玲，骆振福，吴成宝，杨玉芬，盖国胜
任晓玲，骆振福，吴成宝，杨玉芬，盖国胜
摘要：为了考察表面改性剂及原料粒径对重质碳酸钙改性效果的影响，以硬脂酸和铝酸酯作为改性剂，采用干法改性方法研究了这两种改性剂对５种不同粒径碳酸钙的改性效果，并用浊度和ＳＥＭ 表征碳酸钙的改性效果．结果表明：对于相同粒径的碳酸钙，随着改性剂添加量的增加，活化度先增后降，在活化度的最高点，碳酸钙表面包覆的改性剂为奇数层；对于同一种改性剂，其最佳添加比例随碳酸钙粒径大小的不同而不同，碳酸钙的粒度越小，其达到最佳活化度时所需改性剂的添加量越多；改性后的碳酸钙晶体解理面减少，颗粒表面更加光滑．
关键词：重质碳酸钙；表面改性；硬脂酸；铝酸酯；浊度
碳酸钙是一种重要的工业矿物原料．重质碳酸钙又称研磨碳酸钙，是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白奎、贝壳等制得的一种无机化工原料．由于碳酸钙原料易得、价格合理、加工性能好，因而将其作为塑料、橡胶、涂料、密封剂及造纸等工业中的填充剂．然而采用常规工艺制造的碳酸钙具有亲水疏油的表面特性，只能起增量和填充的作用．为了克服碳酸钙自身的特点，使其成为一种补强填充改性材料，需对其进行改性．硬脂酸和铝酸脂是常用的重质碳酸钙改性剂，郑水林用硬脂酸干法改性碳酸钙时改性剂的用量一般为０．８％～１．５％．钱海燕等用干法改性重质碳酸钙时，铝酸酯偶联剂的用量大约是原料重量的１％～２％，硬脂酸用量一般为粉体加入量的 ０．８％～１％．因为这些文献仅说明了改性剂的添加量所在的一个合适的添加范围，并且在实际的工业生产过程中，所需改性剂的适当添加量往往因产品目数的不同而不同，所以在改性剂合适的添加范围内探索合适的添加量并找出改性剂添加量的变化对不同粒径的碳酸钙改性效果的影响规律是很有意义的一项工作．
本文应用干法表面改性处理方法制备了硬脂酸和铝酸酯改性重质碳酸钙，将浊度作为评价重质碳酸钙改性效果的指标，考察在常压条件下，表面改性剂的不同添加量对重质碳酸钙的改性效果．从而确定表面改性剂在改性不同重质碳酸钙时达到最佳活化效果时的合理添加量，
进而为重质碳酸钙的工业应用提供依据．
１实 验
１．１试样及方法
粒度Ｄ９７＝１８μｍ和 Ｄ９７＝１０μｍ 的重质碳酸钙由长兴金石超细粉体有限公司提供，粒度 Ｄ９７＝１３μｍ 的重质碳酸钙由浙江清大粉体材料有限公司提供，Ｄ９７＝２．５μｍ和 Ｄ９７＝１．７５μｍ的重质碳酸钙由江西新余恒辉矿业有限公司提供．硬脂酸和铝酸酯从常州双盛塑胶有限公司购买．由于碳酸钙表面分布着大量亲水性较强的羟基，呈现较强的碱性．硬脂酸分子的一端为 Ｃ１７的烷基，其结构与聚合物相似．而分子的另一端为ＲＣＯＯ－基 团，其 与 碳 酸 钙 浆 液 中 的 Ｃａ2＋，ＣａＨＣＯ３＋，ＣａＯＨ＋等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物，包覆在碳酸钙粒子表面，使碳酸钙的表面性质由亲水变成亲油．而偶联剂的作用机理是偶联剂分子中的极性基团（亲水性）可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合．铝酸酯偶联剂改性碳酸钙的粒子结构如图１所示。
１．２ 重质碳酸钙改性及评价
本实验采用干法表面改性，先将碳酸钙烘干４ｈ，同时将 小 型 控 温 高 速 搅 拌 机 的温 度 升 高 到 ７０℃，再称取１ｋｇ碳酸钙倒入高搅机中后启动搅拌按钮，搅拌物料使其温度升高７０ ℃后将事先称好的改性剂倒入粉料中，最后搅拌改性１５ｍｉｎ出料．改性工艺如图２所示．
２结果与讨论
２．１改性剂添加量对改性效果的影响
详细研究了改性剂的用量对５种粒径的碳酸钙表面改性效果的影响，图３为硬脂酸、铝酸酯加量对 １８μｍ 重质碳酸钙活性的影响．从图３ａ可以看出：当硬脂酸添加量较小时，随着表面活性剂添加量的增加，其浊度值先有所增加，活化度提高，当硬脂酸的添加量进一步增加时，其浊度值反而降低活化度下降；硬脂酸添加比例在０．７％～１．０％之间选取时，其浊度值出现一个最高值，此时的添加量为０．７５％；根据相似相容原理，在这个改性比例下，被活化的碳酸钙较多，改性效果较好．由图３ｂ可以看出，在铝酸酯的添加量介于１．０％～１．５％之间时，改性１８μｍ 碳酸钙的浊度值出现一个峰值，选１．２％为此时的添加量．
图４为硬脂酸、铝酸酯添加量对１３μｍ 重质碳酸钙活性的影响．在实验考察的添加范围内，改性重质碳酸钙的活性先随表面改性剂的增加而增加，之后随添加量的增加而降低．当硬脂酸的添加量为０．８５％ 时 出 现 一 个 浊 度 值 峰 值，添 加 量 在０．６％～0．９％之间；铝酸酯的添加量为１．３％时出现一个浊度值峰值，添加量介于０．６％～１．５％之间．
硬脂酸、铝酸酯添加量对 １０μｍ 重质碳酸钙活性的影响分别如图５所示．
硬脂酸改性１０μｍ 重质碳酸钙的浊度值先随添加量急剧增加，达到最高点后，浊度值则随之迅速降低，当添加量大于１．０％ 后，其浊度值变化甚小．浊度值峰值出现在添加量为 ０．９％；铝酸酯改性１０μｍ 重质碳酸钙的浊度值随添加量的变化与图４ｂ的 变 化 趋 势 相 似，其峰值出现在添加量为１．３％处，而添加量介于１．１％～１．４％之间．
图６为硬脂酸、铝酸酯的添加量对２．５μｍ 重质碳酸钙活性的影响．可以看出，在实验考察的添加范围内，硬脂酸的最佳添加量为 １．１％．而铝酸酯的最佳添加量为１．５％。
硬脂酸、铝酸酯的添加量对１．７５μｍ 重质碳酸钙活性的影响如图７所示．可以看出，在考察的添加 范 围 内，硬脂酸、铝酸酯的最佳添加量均为１．８％．
如果包覆三层改性剂时其表面再次变为亲油疏水型，由此可知，活化钙表面包覆的改性剂一定是奇数层．
２．２改性重质碳酸钙的
ＳＥＭ图像为考察改性前后重质碳酸钙的表面形貌变化，采用ＳＥＭ观察了重质碳酸钙原料和在实验考察的范围内浊度值最高，改性效果最好的样品的表面形貌，在此列举出未改性的和改性后的１３μｍ 以及１０μｍ 重质碳酸钙的ＳＥＭ 图像，如图８，9所示．
３ 结 论
１）用硬脂酸或铝酸酯改性重质碳酸钙，改性剂的添加量有一个最佳值，随着改性剂添加量的增多，重质碳酸钙的活化度先升后降．根据相似相容原理，以最佳添加 比例改性的碳酸钙活化效果最好，浊度值也最高，改性后的活化钙表面为亲油疏水型，而且表面包覆的改性剂为奇数层．１８μｍ 碳酸钙用硬脂酸改性需要添加０．７５％，用铝酸酯改性需要添加
１．２％；１３μｍ 碳酸钙用硬脂酸和铝酸酯改性所需添加量分别是０．８５％和１．３％；１０，２．５和１．７５μｍ 碳酸钙用硬脂酸改性所需添加量分别是０．９％，１．１％和１．８％，１０，２．５和１．７５μｍ 碳酸钙用铝酸酯改性所需添加量分别为 １．３％，１．５％和１．８％。
２）由于比表面积大，粒度越细的碳酸钙所需要用的改性剂也越多，在良好的分散状态下，
粒度越细的碳酸钙，活化度也越高．
来源：中国知网