纳米碳酸钙抗团聚机理及分散规律实验研究
邱正松 王在明 胡红福 徐加放 于连香 秦涛
邱正松 王在明 胡红福 徐加放 于连香 秦涛
摘要:静电位阻和空间位阻是纳米碳酸钙抗团聚的两个主要因素。根据其抗团聚机理,分析了机械剪切对纳米碳酸钙的分散作用。结果表明,单纯采用高速搅拌,转速需达到5000 r/min以上才能分散纳米碳酸钙,但溶液不稳定,静置后易分层。分析了聚合醇SD- 301对纳米碳酸钙的分散作用后发现,聚合醇加量为90 kg/m3时,纳米碳酸钙粒子平均值最小(35. 7 nm),分布范围为20～50 nm,空间位阻是其主要作用机理;生物聚合物XC加量为6 kg/m3时,纳米碳酸钙分散平均粒径为24. 1 nm,分布范围为15～ 35nm,其分散溶液为白色黏稠乳状液,稳定性好,静置时不分层。降低表面张力和空间位阻是保持纳米碳酸钙分散体系稳定的主要机理。对有机分散剂、无机分散剂与XC共同作用对纳米碳酸钙影响的分析结果表明:复合分散剂能使高分子类、无机和有机类分散剂优势互补,在降低颗粒之间范德华引力的同时,也降低了介质水的表面张力,这两方面共同作用使颗粒的润湿分散效果更佳。
关键词:纳米碳酸钙;静电位阻;空间位阻;机械剪切;分散剂;分散机理;分散规律;钻井液
随着新材料的发展,纳米材料在钻井液中的应用已引起人们的高度重视[1]。纳米技术是指至少一维尺寸在1～ 100nm范围,并且仅仅由于尺寸变化而产生极其特殊性能的技术[2]。由于钻井液中使用的纳米碳酸钙粒径较小,比表面积大,表面缺少邻近的配位原子,因而具有很高的活性,与聚合物配合使用能改善钻井液流变性、造壁性、润滑性、抗温性和抑制性[3]。但是,纳米碳酸钙处于热力学非稳定状态,因而具有强烈的相互吸引而使粒子团聚达到稳定状态倾向[4],这将使纳米碳酸钙的诸多奇异性能得不到充分发挥。笔者分析了纳米碳酸钙抗团聚机理,研究了其在溶液中的分散方法及保持其稳定分散状态的规律,为纳米碳酸钙在钻井液中的应用提供资料。
1 纳米碳酸钙抗团聚机理
1. 1 静电位阻抗团聚机理
DLVO双电层理论揭示了纳米颗粒表面所带电荷与稳定性的关系,当两个颗粒相互接近时,体系相互作用的总能量ET为ET= ER+ EA式中:ER为粒子间斥力位能;EA为粒子间引力位能,其间的变化关系如图1所示。
从图1可以看出,当两个颗粒相距较远时,离子氛尚未重叠,粒子间“远距离”的吸引力在起作用,即引力占优势,曲线在横轴以下,总位能为负值。随着颗粒间距离变近,离子氛重叠,斥力开始起作用,总位能逐渐上升为正值。至一定距离处,总位能最大,出现一个位能峰EO。当越过位能峰EO时,位能迅速下降,说明当颗粒距离很近时,吸引能EA随着颗粒之间距离的变小而激增,使引力占优势,总位能下降为负值,意味着颗粒将发生团聚[5]。
1. 2 空间位阻抗团聚机理
高分子表面活性剂由两部分构成:一部分为极性的锚固基团,另一部分为溶剂化链。这种高分子表面活性剂的加入一方面大幅度降低了纳米粒子与分散介质之间的界面张力,增加了两相之间的亲和性;另一方面,在纳米粒子表面形成空间屏障,增大了空间位阻,保持了分散体系的稳定性。吸附的高分子聚合物对微粒体系稳定性的影响因素有3个[6]:①带电聚合物被吸附后,增加了颗粒之间的静电斥力位能(ER),这一点与吸附简单离子的影响相同,也符合双电层的DLVO理论;②高聚物的存在通常会减少颗粒间的引力位能(EA);③颗粒吸附高聚物后,产生了一种新的斥力位能———空间位阻能(ERS),如图2所示,微粒体系总的位能为
2 机械剪切对纳米碳酸钙分散性的影响
纳米颗粒在介质中的分散过程一般分为3个步骤[7]:①纳米颗粒在介质中的润湿;②利用机械力打开团聚体[8];③稳定已分散的颗粒。利用Zetasizer3000型胶体颗粒度/电位测试仪测定了在不同剪切速度下纳米碳酸钙粒度分布特征(图3)。单纯采用高速搅拌,转速需要达到5000 r/min以上,利用搅拌机强大的剪切力才能把纳米碳酸钙均匀分散在水介质中。随着搅拌速度的提高,纳米碳酸钙平均粒径减少,但溶液不具备稳定性,静置后分层。
3 纳米碳酸钙分散稳定性的影响因素
3. 1 聚合醇SD-301
溶液中含有适量的- OH对纳米碳酸钙的分散有促进作用。在转速为8 000 r/min时,采用聚合醇SD-301作为分散剂,测定了纳米材料的分散粒径,实验结果如表1所示。
从表1可以看出,聚合醇SD-301加量增加,纳米碳酸钙在水中的分散粒径逐渐减小。当质量浓度增加到90kg/m3时,粒径平均值最小为35. 7nm,且分布范围较窄(20～ 50nm);聚合醇SD-301质量浓度继续增加时,纳米材料的平均粒径明显增加,分布范围也明显变宽。因此,聚合醇SD-301质量浓度为90 kg/m3是改进纳米碳酸钙水溶液分散性的最佳值。从表1还可以明显看出,SD-301主要是起空间位阻的作用,静电作用不明显。
3. 2 生物聚合物XC
采用8000r/min的转速,采用生物聚合物XC作为分散剂,测定了纳米材料的分散粒径,实验结果如表2所示。
由表2中数据可以看出,当XC质量浓度小于6kg/m3时,随着XC加入量的增加,纳米颗粒在水中的分散粒径逐渐减小;当XC质量浓度达到6 kg/m3时,纳米颗粒的分散粒径为15～ 35 nm,平均粒径为24. 1nm。随着XC加入量的增加,纳米颗粒的粒径增大。这是因为分散剂的加入量有一个最佳值,加入量过少或过多,体系都不稳定。聚合物的分散作用主要依靠聚合物链两端的不同性质:一端吸附在颗粒的表面,而另一端尽可能地伸向水中。如果加入的分散剂量很少,起空间稳定作用的高分子化合物与颗粒之间不能形成饱和吸附,空间位阻阻力不够大,体系中的颗粒分散不完全;当分散剂用量过多时,则达到过饱和吸附,这时分散剂会起到吸附架桥作用,纳米颗粒会发生二次团聚。
3. 3 分散剂的协同作用
3. 3. 1 XC与有机分散剂的协同作用
实验发现,如果将两类分散剂按一定的比例复配使用,分散效果显著提高。采用聚阴离子型纤维物PPH和XC结合,考察了纳米碳酸钙的分散性,实验结果如表3所示。
由实验结果可以看出,当XC质量浓度为4 kg/m3时,纳米颗粒在水介质中的平均粒径约为92. 5nm,溶液为白色乳状,处于稳定状态;当PPH质量浓度为10 kg/m3时,纳米颗粒的分散平均粒径为63. 8nm,溶液静置分层。当两种物质混合时,在相同质量浓度下,纳米颗粒的粒径分散范围降至8～ 39 nm。由此可以看出,XC与PPH混合充分发挥了分散剂的协同作用,取得了较好的效果。
3. 3. 2 XC与无机分散剂的协同作用
将高分子聚合物XC与PPSN、DJPSN等无机类分散剂混合使用,考察了其分散效果。XC质量浓度初定为4kg/m3,通过实验考察了无机分散剂与XC的最佳复合质量浓度,实验结果如表4所示。
由表4中数据可以看出,XC与无机类分散剂有最佳配比,且不同的无机分散剂配比不同。由平均粒径大小和粒径分布范围可知,XC与PPSN的最佳配比为1∶2;XC与DJPSN的最佳配比为1∶1. 5。从Zeta电位变化可以看出,加入PPSN、DJPSN后增加了颗粒表面电荷,提高了Zeta电位的绝对值,使体系总能量增加,从而产生静电排斥作用,实现颗粒的稳定分散。使用复合分散剂能使高分子类、无机类分散剂优势互补,在降低了颗粒之间的范德华引力的同时也降低了介质水的表面张力,两者的协同作用使颗粒的润湿分散效果更佳。
4 纳米碳酸钙对钻井液分散性能影响
进行了评价纳米碳酸钙对钻井液分散性能实验。实验浆A配方为:1. 15 g/cm3的甲酸盐溶液+ 6 kg/m3XC+ 5kg/m3 NS,再分别加入5kg/m3的超细碳酸钙和5kg/m3的纳米碳酸钙,实验结果见表5。
由表5可见,老化前超细碳酸钙、纳米碳酸钙的加入使滤失量降低。这是因为小颗粒的加入极大地降低了该体系的瞬时滤失量,有效地形成了泥饼。老化后仅加入纳米碳酸钙材料,有效地降低了滤失量,且降滤失效果较好。由加入超细碳酸钙与纳米碳酸钙的实验结果可以看出,纳米粒子与高分子间存在相互作用,使得老化后钻井液体系分散性保持稳定,微米级的超钙颗粒则不具有这种特殊的性能。
来源：中国知网