微米级纺锤形碳酸钙制备实验研究
刘润静 谷丽 胡永琪
河北科技大学化学与制药工程学院，河北省药物化工工程技术研究中心
河北省石家庄市，050018
河北科技大学化学与制药工程学院，河北省药物化工工程技术研究中心
河北省石家庄市，050018
摘要：本文对制备微米级纺锤形碳酸钙进行了制备实验研究，筛选了晶型控制剂，开展了碳化温度、气速、晶型控制剂添加量等反应条件对纺锤形碳酸钙的形貌和粒度大小的影响等实验研究。
关键词：纺锤形碳酸钙；微米级；晶型控制剂；碳化温度，气速
1、引言
微米级纺锤形碳酸钙不需化学改性就能使高级纸张质量得到改善并且对纸张具有补强性能，使得纺锤微米级碳酸钙在造纸行业具有广泛的应用市场，备受国内外研究者的重视。纺锤状或称米粒状碳酸钙除了具有大颗粒碳酸钙的特性之外，其特有的纺锤形貌决定了其良好的抗磨损力，这是因为它们具有高的纵横比和圆滑的边缘，有利于在与造纸网接触过程中降低摩擦。纺锤状或米粒状碳酸钙在纸浆纤维之间的缝隙中填充状态，能起到类似微纤维的作用，颗粒之间相互支撑形成许多微小的气室，这些微观形貌特性又给纸张提供了好的不透明度和亮度，更加有利于在造纸中的使用。
而粒径小、比表面积大的纺锤碳酸钙会给涂料的流送及涂布造成困难，会导致涂料黏度的上升、流动性差和筛余物增加，不易使料液通过振动筛。涂布后涂料容易析出，结成的片状物会覆盖整个刮刀，析出物对纸面起到破坏作用。当涂液黏度过高时，甚至会堵塞输送管道，不仅停机造成造纸涂料的浪费，而且也会污染水质将不利于环保。因此粒度稍大的微米级纺锤碳酸钙的制备是造纸领域急需解决的问题。
2、实验原料及装置
采用石家庄井陉地区优质石灰石作为制备特殊形貌碳酸钙的原料，此地区石灰石具有资源丰富，杂质少，钙含量高的特点，表3-1为该地区原料主要成分表。
关键词：纺锤形碳酸钙；微米级；晶型控制剂；碳化温度，气速
1、引言
微米级纺锤形碳酸钙不需化学改性就能使高级纸张质量得到改善并且对纸张具有补强性能，使得纺锤微米级碳酸钙在造纸行业具有广泛的应用市场，备受国内外研究者的重视。纺锤状或称米粒状碳酸钙除了具有大颗粒碳酸钙的特性之外，其特有的纺锤形貌决定了其良好的抗磨损力，这是因为它们具有高的纵横比和圆滑的边缘，有利于在与造纸网接触过程中降低摩擦。纺锤状或米粒状碳酸钙在纸浆纤维之间的缝隙中填充状态，能起到类似微纤维的作用，颗粒之间相互支撑形成许多微小的气室，这些微观形貌特性又给纸张提供了好的不透明度和亮度，更加有利于在造纸中的使用。
而粒径小、比表面积大的纺锤碳酸钙会给涂料的流送及涂布造成困难，会导致涂料黏度的上升、流动性差和筛余物增加，不易使料液通过振动筛。涂布后涂料容易析出，结成的片状物会覆盖整个刮刀，析出物对纸面起到破坏作用。当涂液黏度过高时，甚至会堵塞输送管道，不仅停机造成造纸涂料的浪费，而且也会污染水质将不利于环保。因此粒度稍大的微米级纺锤碳酸钙的制备是造纸领域急需解决的问题。
2、实验原料及装置
采用石家庄井陉地区优质石灰石作为制备特殊形貌碳酸钙的原料，此地区石灰石具有资源丰富，杂质少，钙含量高的特点，表3-1为该地区原料主要成分表。
|
元素 |
含量(%) |
|
MgO |
0.454 |
|
Al2O3 |
0.619 |
|
SiO2 |
1.000 |
|
K2O |
0.168 |
|
CaO |
97.35 |
|
Fe2O3 |
0.273 |
表3-1 井陉石灰石主要荧光XRF分析数据
实验装置见图1。其中碳化塔内径97mm，高度为1m；塔外设有电加热套并裹有保温棉，用以满足不同初始碳化温度的实验需要。在碳化塔底部约30cm处装有热电偶，以测量塔内温度。进入碳化塔前设有气体稳压阀，用来调节系统压力，使碳化始终在一个相对稳定的环境下进行；配好的浓度为30%左右的CO2混合气体通过碳化头上直径1mm的圆孔进入碳化塔。
图1 实验装置
利用场发射扫描电镜可以观测纳米碳酸钙的表面微观形貌、粒度和分散性；采用比表面积测定仪对样品的比表面进行分析。
3、实验结果与讨论
调控碳酸钙的大小和形貌，主要的因素包括加入晶型控制剂、碳化起始温度和其他操作条件。
3.1 无控制剂时起始碳化温度对碳酸钙形貌的影响
起始碳化温度对晶体形成的形态具有关键的影响，为此，首先在未加入晶形控制剂时，起始碳化温度分别为30℃、40、50、60℃时进行碳化实验。碳酸钙形貌变化。如图2所示。
(a) ×40k (b) ×40k (c) ×40k (d) ×25k
图2 起始碳化温度对碳酸钙形貌的影响（a, 30℃; b, 40; c, 50; d, 60℃）
可以看出，碳化起始温度不仅对碳酸钙晶体的大小有影响，而且还会对晶体的形貌产生影响。当起始碳化温度为30℃时，晶体粒度较小，随着温度升高，逐渐有纺锤状碳酸钙的形成，且颗粒表面比较光滑，粒径变大；但当温度升高到60℃时，杂晶的形成较多且团聚现象严重。由于碳化反应属放热反应，从热平衡角度分析，降温有利于碳酸钙成核过程的发生。从动力学角度来分析，温度的降低不利于碳酸钙晶体的生长。这是因为低温会使碳酸钙晶体的成核速率大于结晶生长速率，有利于形成的碳酸钙颗粒更细更均匀。但温度过低，体系粘度增加，会导致传质速率的降低，对碳化反应的进行不利。高温时晶体的成核速率要小于晶体的生长速率，有利于碳酸钙晶体的长大，但是会导致形成的碳酸钙晶体粗大、大小不均，因此温度不得低于30℃，并不能高于60℃。
3.2 晶形控制剂的筛选
选取同样的实验条件，分别向各批次的石灰乳中添加不同种的晶形控制剂，在起始碳化温度50℃，浓度130g/L等条件下进行碳化实验。实验中，选择晶形控制剂A、B、C等三种，加入量为0.1%。由此制备出的碳酸钙形貌如图3。
(a) ×20k (b) ×20k (c) ×90k
图3 晶形控制剂的筛选
添加晶形控制剂后，碳酸钙的形貌更加均一，且分散性有所提高；由图a和图b相比较来看，制备出的碳酸钙晶体均有纺锤状的形貌，但是添加剂不同，晶体粒度有所差异，添加A后制备的碳酸钙粒径为150nm×2μm，添加控制剂B后制备的粒径为400nm×2μm；添加C后制备的形貌与A、B形貌相差很大。晶形控制剂通过界面性质来影响晶体形貌的。在晶形控制剂的作用下，晶体侧面生长缓慢，尖端被不断供料，在反应初期就有纺锤形的Ca(OH)2与CaCO3网络结构形成，随着反应的进行纺锤形碳酸钙颗粒发生横向生长，粒径长粗，长径比变小，从而控制了最终产物的形貌。
3.3 反应条件对碳酸钙形貌的影响
3.3.1 温度的影响
为了考察温度对反应的影响，首先固定其它条件，改变石灰乳的初始碳化温度进行一系列实验。B加入量为1%，气速0.3m/s，浓度130g/L，温度30℃、40℃、50℃时，此时碳酸钙的形貌和粒度变化如图4所示。
(a) ×40k (b) ×40k (c)×20k
图4 碳化反应温度对碳酸钙形貌的影响
当起始碳化温度为30℃和40℃时，制备出的碳酸钙形貌为1μm左右的纺锤形，当温度升高到50℃时，晶体的粒径不断长大，由最初的100nm×1000nm，逐渐生长到200nm×2μm。这主要是由于在50℃高温时晶体的成核速率要小于晶体的生长速率，促进了碳酸钙晶体的生长。一般来说涂布用碳酸钙的级别以2μm的粒径做指标，在50℃条件下制得的碳酸钙符合此要求。
3.3.2 气速的影响
当初始碳化温度选择50℃，加晶形控制剂B 0.15%，调节CO2气体流量为VCO2=0.32m3/h、VCO2=0.4m3/h时，碳酸钙形貌结果如下图5所示：
(a) ×30k (b) ×45k
图5 添加B后气速对碳酸钙形貌的影响
由上图可知，当浓度为30%二氧化碳气体的流量为VCO2=0.32m3/h时，制得的碳酸钙晶体取向较差，而VCO2=0.40m3/h时，形成的纺锤形表面比较光滑，颗粒比较完整均匀。这主要归因于通气量的增大，使体系搅拌搅拌强度增加，从而加快传质速率，使得反应器空间浓度分布相对均匀一致，使碳酸钙颗粒大小均匀一致，粒度分布比较窄。
3.3.3 晶形控制剂用量的影响
为了考察晶形控制剂B用量对产品形貌的影响，固定其他条件VCO2=0.3m3/s，起始碳化50℃，氢氧化钙浓度130g/L，晶形控制剂B加入量为0.02%，0.1%、0.15%、1%时，碳酸钙形貌变化如图6所示。
(a) ×20k (b) ×30k (c) ×20k (d) ×20k
图6 晶形控制剂B用量对碳酸钙形貌的影响
由上图可以看出，当晶形控制剂B加入量不同时，碳酸钙晶体的形貌和粒度均有变化。当添加量较低时，颗粒粒度偏小，有杂晶和生长不完全的晶体出现；当加入量为1%时，碳酸钙的形貌为均一的纺锤形，且粒度分布均匀一致。
4 结论
1) 晶形控制剂的种类及添加量对碳酸钙产品的形貌和粒度影响很大。
2) 在反应温度为50℃，石灰乳浓度为130g/L，CO2气速0.4m3/h、添加量为0.02%-0.1%时均可得到纺锤碳酸钙，但是在添加量为0.1%时制得的碳酸钙形貌更加均一。