气液并流撞击混合法碳化生产纳米碳酸钙技术及装置
刘亚雄 陈先雄 何豫基
1福建省鸿丰纳米科技有限公司，福建 宁化3654001；
2广西南宁先建工业技术服务有限公司，广西 南宁530000；
摘要：比较纳米碳酸钙的几种碳化方法，介绍气液并流撞击混合法碳化纳米碳酸钙技术及装置的主要研发原理，生产工艺过程，通过实际生产表明，气液并流撞击混合法碳化塔可设计成25-60m3的反应器，与传统碳化方式相比，反应时间缩短20%以上，纳米碳酸钙的容积生产效益提高50%，设备和基建投资可节省50%，产品的吸油值稳定在24-27ml/100g，具有较大的经济效益和环境效益。
关键词：纳米碳酸钙；碳化；气液并流；撞击混合法；
1前言
纳米碳酸钙是一种新型的无机非金属材料，广泛应用于塑料、橡胶、造纸、汽车涂料、油墨、密封胶、食品、医药等。我国拥有丰富的碳酸钙资源，目前全国有十多家纳米碳酸钙生产厂家，可年产纳米碳酸钙50万吨以上，但大多数生产能力低，生产成本高。
沉淀纳米碳酸钙生产的核心技术之一是碳化反应的技术与设备，因生产设备与工艺不同可生产不同形状和大小的粒子。碳化反应是一个强放热反应，其能耗主要取决于碳化技术。不同的设备，生产出来的碳酸钙品质千差万别，碳酸钙粒度分布、粒径大小、比表面积、吸油值、孔体容等各项指标好不好，很大程度上取决于碳化设备的好坏。碳化塔是整个工艺的关键设备，其运行参数直接影响沉淀碳酸钙产品的质量。目前国内外沉淀碳酸钙的生产方法主要有：间歇鼓泡碳化法、间歇鼓泡加搅拌碳化法、多级喷雾碳化法、超重力碳化法、膜分散微结构反应器碳化等等。
1.1间歇鼓泡碳化法
间歇鼓泡碳化法是反应液打入塔中，保持一定的液位，采用空压机或罗茨鼓风机，从塔底通入CO2混合气体，鼓泡向上，进行碳化反应生成碳酸钙。这种设备的气液接触效果差，工艺条件难控制，产品的粒度不均匀，碳化比表面积不稳定，碳化时间长，在反应过程中容易产生包裹现象，导致产品返碱，影响产品质量。
1.2间歇搅拌式碳化法
间歇搅拌式碳化法也称釜式碳化法，是将石灰乳通过冷冻机降温到25℃以下，打入碳化反应釜中，在采用空压机或罗茨鼓风机通入CO2混合气，在搅拌下进行碳化反应。通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等条件间歇制备超细CaCO3。目前国内纳米碳酸钙厂家，大多采用这种间歇搅拌式碳化法，此法是对鼓泡碳化法的改良，反应较均匀，但该法设备投资大，强力搅拌需要的能耗较大，操作较复杂，同时由于机械搅拌的塔径比小，CO2吸收不充分，生产成本较高。
1.3 超重力碳化法
超重力碳化法是北京化工大学超重力工程技术研究中心近年来新开发的一种合成纳米碳酸钙的方法。它是以CO2和Ca (OH)2为原料，根据分子反应的理论，利用旋转产生比地球重力加速度大得多的重力环境，在分子尺度上有效控制碳化反应和结晶过程。此法可制得粒度小、分布均匀的纳米粉体碳酸钙。高速旋转的填料将氢氧化钙溶液剪切成微细的液滴、液丝和液膜，强大离心力场使碳酸钙微粒一旦形成就迅速脱离氢氧化钙溶液无法继续长大，同时氢氧化钙溶液和二氧化碳气体的接触面积大大增加并迅速更新，使反应速度提高。此法产品质量稳定，粒子比表面积大，质量非常好。但因其技术复杂，设备投资和能耗较大，操作控制困难，每生产一批就必须用硝酸清洗，反应装置小，生产能力小，生产成本大。超重力的单机产量为3000吨/年，如果继续增加生产能力，随着设备尺寸增加，电机容量太大。
1.4 多级喷雾碳化法
多级喷雾碳化法制备纳米CaCO3的基本步骤为：将经过精制的石灰乳悬浮液配制成工艺要求的浓度，加入适量的添加剂，充分混匀后用泵打入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化为微细粒径的雾滴；经过混合、干燥后含有适量CO2的混合气体由塔底部分进入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内同气体进行瞬时逆向接触发生化学反应生成CaCO3。由多级喷雾碳化法制备的CaCO3产品的粒度细小且均匀，平均粒径在30-40nm范围内，微粒晶型可以调节控制。不足之处是设备投资较大，喷头容易堵塞，技术较复杂，操作难度大，不适合生产，工业应用推广受到限制。
1.5 膜分散微结构反应器碳化
清华大学与山东盛大科技股份有限公司研制出了制备纳米碳酸钙的膜分散微结构反应器。用孔径为几微米或几十微米的膜材料作为分散介质，通过强化微观混合促进传质和反应的快速进行，使制备的碳酸钙粒径小且分布均匀。通过调控反应物浓度、两相的流量、压力等参数可较好地控制产品的粒径和晶型。由于碳化需要0.4MPa以上的空压机进行碳化，且碳化的浓度较低，体积较小，产量较低，膜分散微结构反应器碳化存在着成本高，工业化生产困难的问题。
这些碳化沉淀碳酸钙方法的共同点，都是要用气体压缩机来输送二氧化碳气体。生产过程中，二氧化碳气体压缩机的噪音大、维护保养频繁，一般在10-30天就必须清洗；日常消耗润滑油较多，容易滴漏造成污染；阀片需要定期更新。碳化工艺使用压缩机，可以说是费工、费时又费钱。例如一条年生产3万吨沉淀纳米碳酸钙的生产线，一年花在二氧化碳气体压缩机的设备使用维护费用大约要25万元以上。
如何研究具有投资少、易于操作，生产高性能纳米碳酸钙品种，充分发挥我国的资源优势，提高我国的纳米碳酸钙生产技术水平，具有重要的意义。经过我们多年的研究与实践，我们研发出《气液并流撞击混合碳化纳米碳酸钙技术和装置》，已申请专利，专利号：201320289308.3。