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聚氯乙烯早在1835年就为美国V.勒尼奥发现，用日光照射氯乙烯时生成一种白色固体，即聚氯乙烯。PVC在19世纪被发现过两次，一次是Henri Victor Regnault在1835年，另一次是Eugen Baumann在1872年发现的。两次机会中，这种聚合物都出现在被放置在太阳光底下的氯乙烯的烧杯中，成为白色固体。20世纪初，俄国化学家Ivan Ostromislensky和德国Griesheim-Elektron公司的化学家Fritz Klatte同时尝试将PVC用于商业用途，但困难的是如何加工这种坚硬的，有时脆性的的聚合物。
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PVC用自由基加成聚合方法制备，聚合方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。

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